Твердотельный химический источник тока

 

Изобретение относится к первичным автономным батареям для систем длительного постоянного действия. Согласно изобретению источник тока состоит из анода в виде металла из группы редкоземельных или их сплава, из фторионпроводящего электролита, состоящего по крайней мере из одного фторида редкоземельного и одного фторида щелочноземельного металла, и катода, состоящего из смеси окисла металла и ионопроводящего сложного фторида, в состав которого, кроме фтора, входят по крайней мере два металла различной валентности. При этом в катоде сложного фторида 11,5-96,9 мол.%; окисла металла 3,1-88,5 мол. % . В качестве окислов использованы окись меди (CuO), или окись свинца (PbO₂), или окись марганца (MnO₂), или окись ванадия (V₂O₅), или окись серебра (Ag₂O). Технический результат: напряжение разомкнутой цепи (НРЦ) источника тока до 3,9В, температурный диапазон эксплуатации от комнатной температуры до 500°С. 5 з.п.ф-лы, 2 ил., 2 табл.

Изобретение относится к области электротехники, в частности, к твердотельным электрохимическим источникам тока, в которых анод, электролит, катод находятся в твердофазном состоянии.

Заявляемый источник тока может найти применение в составе первичных автономных батарей для систем длительного постоянного действия при нормальной температуре; в составе первичных автономных источников тока для эксплуатации при высоких температурах; в составе тепловых резервных батарей различной мощности и длительности действия, к примеру, для стартерного запуска дизельных двигателей.

Известны твердотельные электрохимические источники тока (патент США N 4216279, опубликованный 05.08.80, H 01 M 6/18 и патент США N 4218527, опубликованный 19.08.80, H 01 M 6/18), в которых анод выполнен из свинца или его сплавов; в качестве электролита использованы сложные фториды на основе PbF₂, содержащие SrF₂, или BaF₂, или CaF₂ и добавку KF, а также PbF₂ - SnF₂ или PbF₂ - SnF₂ - KF; при изготовлении катода использованы простые фториды из группы CoF₃, PbF₃, MnF₃, TaF₃, NdF₅, HgF₂, CuF₂, AgF, AgF₂, BiF₃, в смеси с оксидом марганца (патент США N 4216279, H 01 M 6/18) в мольном соотношении MnO₂ : фторид металла равном 1:2,5 и около 3:1. Используемый оксид марганца содержит воду в количестве от 1 до 25% мас. В патенте США N 4218527, H 01 M 6/18 катод состоит из смеси одного из вышеуказанного простого фторида и оксида свинца в мольном соотношении PbO₂ : фторид металла равном 3:1 и 1:3. Содержание воды в оксиде свинца от 0,4 до 10% мас.

В источниках тока использование в катоде смеси простого фторида и оксидов марганца или свинца с обязательным содержанием воды для реализации разряда ограничивает температурный диапазон эксплуатации источника тока из-за присутствия в катоде воды и может быть причиной нестабильности характеристик источника тока.

Очень важным недостатком является то, что указанные известные источники тока характеризуются низкой энергоемкостью вследствие низкой энергоемкости анодного взаимодействия фтора со свинцом. Теоретическая энергоемкость анодного взаимодействия свинца со фтором соответствует 259 А · час/кг анода или 27,65 F · час/см³ анода. Указанные источники тока характеризуются низким значением напряжения разомкнутой цепи (НРЦ) 1,36 - 1,94 В, согласно результатам испытаний, приведенным в патенте США 4.216.279 и 1,85 - 1,95 B, соответственно в патенте США 4.218.527.

Наиболее близким к заявляемому источнику тока относится твердотельный источник тока, известный из патента EP 0055135 B1, H 01 M 6/18, в котором анод выбирается из металлов Li, Sr, Ba, Ca, Mg, Ce, La или сплавов металлов Ce, La, Mg; твердый электролит представляет собой композицию, куда входит 70% мол.трифторида церия или лантана, по крайней мере один из фторидов, хлоридов или карбонатов щелочноземельного металла а также один из фторидов, хлоридов или карбонатов щелочного металла, а катод может состоять из ионопроводящих сложных фторидов, образованных двумя металлами различной валентности, в частности, ионопроводящих комплексных солей, таких как KBiF₄, TiBiF₄, PbBiF₄.

Недостатком этого известного решения является низкое значение НРЦ. В частности, в источнике тока с Ce-La анодлом, электролитом CeF₃ - SrF₂-LiF и катодом на основе PbSnF₄ НРЦ источника тока составляет 2,28 В. При использовании в качестве анода только лантана, а в качестве катода только PbF₂ значение НРЦ не изменилось.

Низкое значение РНЦ известного источника тока сказывается на снижение его мощностных характеристик, что в свою очередь ограничивает область практического использования.

Кроме этого, к существенным недостаткам известного источника тока следует отнести ограниченный температурный диапазон эксплуатации его в твердофазном состоянии. Восстановленные при разряде источника тока металла в катодной массе относятся, как правило, к легкоплавким (Rb, Bi, Tl) и температурный диапазон твердофазных электрохимических реакций ограничен температурой плавления этих металлов. Из-за низкой твердофазной устойчивости известные источники тока имеют низкую устойчивость в пожарных и других аварийных ситуациях.

Задача, решаемая настоящим изобретением - повышение технических и эксплуатационных характеристик твердотельного источника тока, в частности, повышение НРЦ источника тока, мощностных характеристик при его разряде и повышение температурного диапазона эксплуатации источника тока в твердофазном состоянии.

Технический результат, достигаемый при использовании заявленного изобретения, следующий: значение НРЦ повышено от 2,74 B (прототип) до 3,9B; значение мощности повышено до двух раз по отношению к прототипу; температурный диапазон эксплуатации источника тока в твердофазном состоянии увеличен с 271^oC (прототип) до 500^oC.

Для решения поставленной задачи в известном твердотельном химическом источнике тока. состоящем из анода, фторионпроводящего электролита и катода, представляющего собой ионопроводящий сложный фторид, образованный, по крайней мере, двумя металлами различной валентности, согласно изобретению в состав катода дополнительно введен окисел металла при следующем соотношении компонентов (% мол.): Сложный фторид - 11,5 - 96,9% Окисел металла - 3,1 - 88,5% В заявленном источнике тока в качестве окисла металла в катоде используются окись меди (CuO), или окись свинца (PbO₂), или окись марганца (MnO₂), или окись ванадия (V₂O₅), или окись серебра (Ag₂O). В качестве ионопроводящего сложного фторида катод может содержать твердый раствор фторида висмута со фторидом калия или твердый раствор фторида свинца со фторидом калия. Анод представляет собой металл из группы редкоземельных металлов или сплав на его основе. Электролит представляет собой твердое фторионпроводящее вещество, состоящее, по крайней мере, из одного фторида редкоземельного металла и, по крайней мере, одного фторида щелочноземельного металла.

В заявленном твердотельном источнике тока токообразующая реакция реализуется посредством переноса ионов фтора с катода и их взаимодействия с материалом анода. Возможность этого переноса определена электродвижущей силой (ЭДС), которая практически соответствует экспериментально измеряемому значению напряжения разомкнутой цепи (НРЦ) источника тока. Протекание токообразующей реакции определено фторированной проводимостью материала электролита, ионопроводящего сложного фторида в катоде и фториде, образующего при взаимодействии анодного материала со фтором.

Экспериментально установлено: 1. При использовании в катодном материале смеси ионопроводящего сложного фторида с окислом наблюдается значительное повышение НРЦ твердотельного источника тока.

2. Использование в твердотельном источнике тока катода в виде смеси ионопроводящего сложного фторида и окисла металла приводит к повышению напряжения разряда, что в итоге определяет повышение удельной мощности разряда источника тока.

В источнике от аналога [патенты США 4.216.279 и 4.218.527], в которых при использовании в качестве катода смеси простых фторидов и окислов PbO₂ или MnO₂ обязательно присутствие в окисле определенного количества воды, в заявляемом источнике тока это условие не является необходимым. В катоде, содержащем ионопроводящий сложный фторид и окислы металлов, фторионная проводимость происходит по твердой фазе и реализуется устойчивый разряд заявляемого источника тока без присутствия воды в окисле. При этом окисел при разряде источника тока взаимодействует с металлом или металлами сложного фторида катода, что приводит к повышению ЭДС и мощностных характеристик источника тока.

На фиг. 1 приведена схема заявляемого источника тока.

На фиг. 2 приведена разрядная кривая (1) твердотельного источника тока, в котором в качестве анода использован лантан, в качестве электролита сложный фторид в виде твердого раствора LaF₃ - BaF₂, в качестве катода ионопроводящий сложный фторид в виде твердого раствора BiF₃ - KF (прототип), а также разрядная кривая (2) заявляемого источника тока, в котором в качестве катода использована смесь ионопроводящего сложного фторида BiF₃-KF (90,5% мол. ) и CuO (9,5% мол). Плотность тока разряда в обоих случаях составляла 100 мА/см². Температура разряда 500^oC.

Схематично источник тока представляет собой тесно соприкасаемые три слоя: 1 - металлического анода, 2 - твердого фторионопроводящего электролита, 3- твердого катода, состоящего из смеси окисла металла и ионопроводящего сложного фторида, в состав которого входят кроме фторида, по крайней мере, два металла различной валентности.

Принцип работы предлагаемого твердотельного источника тока состоит в следующем. При внешней замкнутой цепи под действием ЭДС ион фтора из сложного фторида катода 3 через твердый фторионпроводящий электролит 2 переходит к области анод/элекролит, где происходит анодное взаимодействие металла анода 1 со фтором с образованием вещества с фторионной проводимостью. Это процесс взаимодействия сопровождается переходом электронов по внешней замкнутой цепи. В процессе разряда на аноде идет взаимодействие фтора с материалом анода, в катодном материале идет разложение сложного фторида с образованием F. При этом протекает взаимодействие окисла металла, введенного первоначально в катод, с металлами, образующими сложный фторид.

Me^(a) + m·F^- ---> Me^(a) F_m + m · e^- (анодная реакция) Me'^(k) Me''^(k)F_m + m·e^- + Me'''^(k)O_z ---> Me'^(k)Me''^(k)O_z + Me'''^(k)+ m·F^- (катодная реакция), где Me^(a) - анодный металл; Me'^(k)Me''^(k)F_m - сложный фторид катода; Me'''^(k)O_z - окисел металла в катодном материале.

Использование в катоде источника тока смеси ионопроводящего сложного фторида и предлагаемых окислов металлов приводит к возрастанию изобарно-изотермического потенциала токообразующей реакции и повышение ЭДС источника тока.

Ионная проводимость сложного фторида в составе катода определяет устойчивость тока разряда. При этом наблюдается повышение разрядного напряжения источника тока. Этому способствует также повышение электронной проводимости катодного материала вследствие восстановления до металла окисла металла, дополнительно введенного в катод. Таким образом, использование в катоде смеси ионопроводящего сложного фторида и окисла металла приводит к увеличению удельной мощности разрядного тока. При разряде заявляемого источника тока при повышенных температурах в катодном материале имеет место окисление легкоплавких металлов и образование их окислов с более высокой температурой плавления, что в свою очередь значительно расширяет температурный диапазон эксплуатации твердотельного источника тока.

Приведенная причинно-следственная связь между использованием в катоде смеси окисла с ионопроводящим сложным фторидом и повышением характеристик источника тока подтверждается экспериментальными результатами.

В примерах конкретного исполнения твердый электролит представляет собой сложный фторид в виде твердого раствора LaF₃ - BaF₂ с содержанием BaF₂ - 6% мол. В катоде использованы сложные фториды в виде твердых растворов BiF₃ - KF или PbF₂ - KF с содержанием KF - 6% мол.

Все источники тока были изготовлены послойным прессованием порошков анода, электролита и катода с усилием прессования 8000 кгс/см².

Пример 1 (прототип).

Твердотельный источник тока имеет состав: Анод - La
Электролит - LaF₃ - BaF₂
Катод - BiF₃ - KF
Результаты экспериментальных исследований РНЦ - 2,6 - 2,8 В (Т = 25-600^oC)
Результаты термодинамического расчета ЭДС - 2,7 - 2,8 В (Т = 25 - 600^oC).

Пример 2.

Твердотельный источник тока имеет состав:
Анод - La
Электролит - LaF₃ - BaF₂
Катод - Смесь BiF₃ - KF - 40% мол., CuO - 60% мол.

Результаты экспериментальных исследований НРЦ - 3,0 - 3,1 В (T = 200-500^oC).

Результаты термодинамического расчета ЭДС - 3,1 В (Т = 200-500^oC).

Пример 3.

Твердотельный источник тока имеет состав:
Анод - La
Электролит - LaF₃ - BaF₂
Катод - Смесь BiF₃ - KF - 90,5% мол., CuO - 9,5% мол
Испытан при температуре 500^oC. Величина плотности электрического тока разряда составляла 100 мА/см². На фиг.2 приведена разрядная кривая твердотельного источника тока (пример 3) и источника тока - прототипа (пример 1).

Примеры 5 - 8.

Твердотельный источника тока имеет состав:
Анод - La
Электролит - LaF₃ - BaF₂
Катод - BiF₃ - KF и CuO
Источники тока отличались друг от друга мольным соотношением BiF₃ - KF и CuO, которое составляло 11,5 : 88,5; 73:27; 86,4 : 13,6; 53,5 : 46,5; 96,9 : 3,1.

Полученные характеристики источников тока: НРЦ и мощность (W) в диапазоне температур 25 - 500^oC для примеров 1 - 8 приведены в табл. 1 (см.табл. 1 в конце описания). Полученный разброс значений НРЦ определен технологией изготовления источников тока.

Примеры 9 - 11.

Твердотельный источник тока имеет состав:
Анод - La
Электролит - LaF₃ - BaF₂
Катод - BiF₃ - KF и PbO₂
Источника тока отличались друг от друга мольным соотношением BiF₃ - KF и PbO₂, которое составляло 78,6 : 21,4; 86,9 : 13,1; 94.8 : 5,2.

Пример 12.

Твердотельный источник тока имеет состав:
Анод - La
Электролит - LaF₃ - BaF₂
Катод - BiF₃ - KF - 43,3% мол., MnO₂ - 56,7% мол.

Пример 13.

Твердотельный источник тока имеет состав:
Анод - La
Электролит - LaF₃ - BaF₂
Катод - Смесь BiF₃ - KF - 56,6% мол., Al₂O - 43,4% мол.

Пример 14.

Твердотельный источник тока имеет состав:
Анод - La
Электролит - LaF₃ - BaF₂
Катод - Смесь BiF₃ - KF - 67% мол., V₂O₅ - 33%мол.

Пример 15.

Твердотельный источник тока имеет состав:
Анод - La
Электролит - LaF₃ - BaF₂
Катод - Смесь PbF₂ - KF - 56,4% мол., CuO - 43,6% мол.

Полученные характеристики источников тока: напряжение разомкнутой цепи (НРЦ) и мощность (W) в диапазоне температур 25 - 500^oC по примерам 9 - 15 приведены в табл. 2 (см. табл. 2 в конце описания).

Таким образом, из приведенных примеров следует, что предлагаемый твердотельный химический источник тока имеет высокие технические характеристики и значительно превосходит прототип. Заявляемый источник тока характеризуется высоким значением НРЦ. Превышение НРЦ заявляемого источника тока от прототипа имеет место в широком температурной диапазоне и составляет 1 - 40%. При этом увеличивается удельная мощность разрядного тока. Это превышение в отдельных случаях достигается до двух раз (примеры N 9,10).

Важным преимуществом также является то, что заявляемый источник тока превосходит прототип по надежности работы в высокотемпературной области T > 271^oC вследствие того, что продукты восстановления катода имеют более высокую температуру плавления, чем обеспечивается твердофазная устойчивость катода в процессе разряда.

В заявляемом ряду окислов, вводимых в катод, следует выделить PbO₂, MnO₂ и Ag₂O,использование которых позволяет в большей степени повысить НРЦ источника тока. В то же время следует выделить преимущество использования в катоде окислов CuO, V₂O₅ и Ag₂O, позволяющие иметь стабильно высокое НРЦ вплоть до 500^oC. Эта особенность очень важна, так как при этом не только расширяется температурный диапазон эксплуатации источника тока, но и расширяются технологические возможности высокотемпературной термической обработки источников тока с целью снижения их внутреннего электрического сопротивления.

Формула изобретения

1. Твердотельный химический источник тока, состоящий из твердых анода, фторионпроводящего электролита и катода в виде ионопроводящего сложного фторида, образованного по крайней мере двумя металлами различной валентности, отличающийся тем, что в состав катода дополнительно введен окисел металла при следующем соотношении компонентов, мол.%:
Сложный фторид - 11,5 - 96,9
Окисел металла - 3,1 - 88,5
2. Твердотельный химический источник тока по п.1, отличающийся тем, что катод в качестве окисла металла содержит окись меди, или окись свинца, или окись марганца, или окись ванадия, или окись серебра.

3. Твердотельный химический источник тока по п.1 или 2, отличающийся тем, что твердый электролит состоит по крайней мере из одного фторида редкоземельного металла, и по крайней мере одного фторида щелочноземельного металла.

4. Твердотельный химический источник тока по п.1, или 2, или 3, отличающийся тем, что материал анода выбран из группы редкоземельных металлов или их сплавов.

5. Твердотельный химический источник тока по п.1, отличающийся тем, что катод содержит сложный фторид в виде твердого раствора фторида висмута и фторида калия.

6. Твердотельный химический источник тока по п.1, отличающийся тем, что катод содержит сложный фторид в виде твердого раствора фторида свинца и фторида калия.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4