Патент ссср 171552

 

О Il И С А Н И Е l7I552

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соввтекиз

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 20. IV.1964 (№ 896069/23-5) Кл. 39с, 10 с присоединением заявки №

Приоритет

МПК С 08g

УДК 678.675.002.2(088.8) Государственный комитет ло делам изобретений и открытий СССР

Опубликовано 26.Ч.1965. Бюллетень № 11

Дата опубликования описания 18.Ч1.1965

Авторы изобретения

С. В. Виноградова, В. В. Коршак и Я. С. Выгодский

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИИМИДОВ

Подписная группа Л" 1бО

Полиимиды получают поликонденсацией ароматических диаминов и диангидридов тетракарбоновых кислот, например пиромеллитовых.

Данное изобретение заключается в получении однородных и смешанных ароматических полиимидов HB основе анилинфталеина (4,4 диаминодифенилфталида) и диангидридов тетракарбоновых кислот.

Наличие в полимере реакционно способного лактонного цикла позволяет проводить различные полимераналогические превращения, изменяющие как свойства, так и структуру полиимида. Кроме того, предложенный диамин более устойчив к окислению при нагревании, чем другие ароматические диамины, в частности

4,4 -диаминодифениловый эфир, бензидин, что позволяет получать почти бесцветный продукт.

Первую стадию синтеза полиимидов на основе 4,4 -диаминодифенилфталида осуществляют в среде высокополярного растворителя, не имеющего атомов водорода, способных вступать в реакцию с исходным ангидридом с раскрытием ангидридного цикла, например N,Nдиметилформамиде, N,N-диметилацетамиде, диметилсульфоксиде, при температуре порядка 15 — 50 С, добавляя при перемвшивании к раствору диамина небольшими порциями диангидрид тетракарбоновой кислоты.

Полученные в результате первой стадии полимеры, представляют собой белые волокнистые материалы, растворимые на холоду в указанных выше растворителях, а также в смесях (1: 1) этих растворителей и хлороформа, тетрахлорэтана, диоксана и других органических растворителей, Конечные полиимиды не растворяются в органических растворителях и имеют температуру разложения выше б00 С

10 (из термомеханической кривой) .

Для циклизации полимер прогревают под азотом при 150 С, а затем в вакууме при

300 С в течение нескольких часов.

Пример 1. В колбу, снабженную эффек15 тивной мешалкой, загружают 0,632 г (0,002 моль) 4,4 -диаминодифенилфталида и

4 мл N,N-диметилформамида. После растворения диамина к нему порциями добавляют

0,458 г пиромеллитового диангидрида. Реак20 цию ведут при температуре 15 С. После добавления последних порций диангидрида вязкость раствора быстро возрастает и достигает максимального значения через 2 — 2,5 час. Полученный вязкий раствор разбавляют диметил25 формамидом и вносят постепенно в большой избыток бензола. Выпадает белый волокнистый полимер, который промывают серным эфиром и сушат при 50 С. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в диметил30 формамиде 0,91.

171552

Предмет изобретения

Составитель М. Штильман

Редактор Л. К. Ушакова Техред А. А. Камышникова Корректор Л. E. Марисич

Заказ 1233/7 Тираж 876 Формат бум. 60)690

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Из раствора полимера в диметилформамиде получают прозрачные прочные эластичные пленки. Пленка, прогретая при 150 С под азотом, а затем при 300 С в вакууме в течение

5 час, становится нерастворимой в органических растворителях и окрашивается в светлокоричневый цвет. Температура разложения полиимида около 600 С (из термомеханической кривой).

Пример 2. В колбу, снабженную эффективной мешалкой, загружают 0,316 г (0,001 моль) 4,4 -диаминодифенилфталида и

1,5 мл диметилсульфоксида. После растворения диамина к нему порциями добавляют

0,220 г (0,001 моль) пиромеллитового диангидрида. Условия реакции такие же, как в приме ре 1. После достижения максимальной вязкости раствора к нему добавляют 0,14 мл триэтиламина с тем, чтобы закрыть 50% карбоксильных групп в полиамидокислоте. Кислотное число полученного полимера 128,66 мг

ИаОН(г. Циклизация такого полимера требует более продолжительной выдержки в вакууме при высокой температуре.

Пример 3. В колбу, снабженную эффективной мешалкой, загружают 0,316 г (0,001 моль) 4,4 -диаминодифенилфталида и

3,0 мл диметилформамида и после растворения диамина к нему постепенно при перемешивании добавляют диангидрид 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты в количестве

0,27 г (0,001 моль). Смесь нагревают до 70 С до полного растворения диангидрида и продолжают перемешивание еще в течение 6 час при комнатной температуре.

После окончания реакции раствор разбавляют диметилформамидом и вносят постепенно в бензол. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают серным эфиром и сушат в

5 вакууме при 50 С. Получают порошок, хорошо растворимый в ряде полярных растворителей, нагреванием которого в токе азота в течение

0,5 час, а затем в вакууме при 300 С получают полиимид, нерастворимый в органических

10 растворителях, с температурой разложения выше 600 С.

Пример 4. В колбу, снабженную эффективной мешалкой, загружают 0,316 г (0,001 моль) 4,4 -диаминодифенилфталида и

15 2 лил N,N-диметилформамида. После растворения диамина к нему порциями при перемешивании добавляют 0,174 г (0,0008 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты и 0,054 г (0,0002 ноль) диангидрида 1,4,5,8-нафталин20 тетракарбоновой кислоты. Условия опыта аналогичны описанным в примере 3. Выделенный после первой стадии проведения реакции полимер хорошо растворим в ряде полярных растворителей; циклизуют его при нагревании в

25 вакууме при 300 С, после чего он становится нерастворимым.

30 Способ получения ароматических полиимидов путем поликонденсации диангидридов тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента полиимидов, в качестве ди3S амина применяют 4,4 -диаминодифенилфталид.