Способ получения ароматических производных дихлорацетамида

 

GПИСАНИЕ l78824

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социалистических

Реслублик

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл. 12q, 9

Заявлено 03. тг1.1964 (№ 903993ф3-4) с присоединением заявки №

МПК С 07с

УДК 547.551.42.07(088.8) Приоритет

Опубликовано 03.11.1966. Бюллетень № 4

Дата опубликования описания 21.111.1966

Комитет ло лелем изсбретеииб и открытий лри Совете Мииистров

СССР т

1 ,;1 .!

Ф

И. Г. Хаскии, А. Л. Столпер и 3. А. Васильева

Лвторы изобретения

Заявитель! ;3 °

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ

Д И ХЛ ОРАЦЕТАМИДА

Ароматические производные дихлорацетамида применяют для получения активных сельскохозяйственных фунгицидов, а также для изготовления медицинских препар; тоь.

Известный способ получения ароматических производных дихлорацетамида, заключающийся во взаимодействии ароматических аминов с хлоралем в присутствии цианистого соединения, например цианистого калия, и щелочного агента, например также цианистого калия, при комнатной температуре с последующим охлаждением реакционной массы и выделением конечных продуктов фильтрацией, обладает рядом существенных недостатков: низким выходом конечных продуктов, а также необходимостью работы с сильно ядовитыми цианидами щелочных металлов.

С целью увеличения вь1хода конечных продуктов, по предлагаемому способу в качестве цианистого соединения применяют ацетонциангидрип, а в качестве щелочного агента— карбонат или бикарбонат щелочного металла или третичный алифатический амин и процесс ведут в водной среде или в среде органического растворителя при температуре 20 80 С (оптимальная температура 40 †60).

Сущность предлагаемого способа поясняется примерами.

Пример 1, Получение 22 - дихлорацетанилида.

В трехгорлую колбу емкостью 1 л загружают раствор 14,25 г солянокислого анилина и

4 г ацетонциангидрина в 100 лгл воды. При работающей мешалке к нагретому до 60"С

5 раствору в течение 25 лин приливают из капельной воронки предварительно приготовленный при 5 С раствор 33 г хлоральгидрата и 57,2 г углекислого натрия (Uia СОе. 10НоО) в 400 лгл воды. Смесь выдерживают 5 лтггн при

1О 57 — 62 С, охлаждают до 3 С 9 перемешивают еще 1,5 час. Выпавшие кристаллы дихлорацетанилида отфильтровыва:от и промывают водой до отсутствия в промывных водах С1 и

С ч -ионов.

15 Выход 18,85 г, что составляет 84% от теоретического, считая на анилин. Т. пл. 106—

111 С. После перекрнсталлизации из 50%-ноr0 метилового спирта т. пл. 118 †1 С.

20 Пример 2. Получение 22дихлори-а це то т ол у иди да.

В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л загружают раствор 7,9 г солянокислого и-толундина и 2 г ацетонциангидрина в 50 игл воды.

25 При 60 С к перемешиваемому раствору в течение 25 лгин приливают раствор 16,5 г хлоральгидрата и 28,6 г углекислого натрия (МаеСОо 10Н.О) в 200 лгл воды, Смесь выдерживают 5 лгин при 57 — 62=С и псремешн30 вают гри 3 С в течение 1,5 час.

178824

Сос!пиит с.1» В. А. Сафонова

Рсдактср Л. К. Ушакова Текред Л. К. Ткаченко Корректоры: С. H. Соколова и О. Б. Тюрина

;заказ 68919 Тираж 660 Формат бум. 60X90

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретс пй li сткрытий при Соистс Министров СССР

Москса, Центр, ïð. Ссроьа, д. 4

Типограсрия, пр. Сапунова, д. 2

Выход 9,6 г (80з/в от теоретического) 2,2дихлор-и- ацетотолуидида, т. пл. 152 — 153 С (из

50в/в-НОГО эта нОлЯ) .

Пример 3. Получение 22- дихлори-ацета низ идид а.

В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л загружают 24,6 г п-анизидина, 2 лтл ацетопциангидрина и 25 лл воды. К нагретой до 50"С смеси в течение 2 час при перемешивапии приливают раствор 36,4 г хлоральгидрата и 18,5 г бикарбоната натрия в 240 л1л воды. Реакционную массу выдерживают 30 лин, охлаждают, фильтруют и промывают 50в/в-ным метанолом.

Выход 40,4 г (86,5% от теоретического).

Температура плавления технического продукта 127 †1 С. После перекристаллизации из

75в/в-ного метанола т. пл. 130 †1 С.

Найдено в в/o: Сl 30,38; 30,35; N 5,98; 6,33.

Вычислено в в/в. Cl 30,34; N 5,98.

Пример 4. Получение 22 — дихлор - n оксиацетанилида.

Синтез проводят так, как указано в примере 1. Из 7,3 г солянокислого п-аминофенола, 2 г ацетонциангидрина, 16,5 г хлоральгидрата и 28,6 г кристаллического углекислого натрия полУчают 8,4 г (76,2в/o) пРепаРата с т. Пл.

131 — 134 С. Вещество, перекристаллизованное из хлороформа с добавкой активированного угля, имеет т. пл. 125 — 137 С.

Найдено в /o: Cl 3248 32,48; N 6,36; 6,40.

Вычислено в в/o: Cl 32,27; М 6,36.

При взаимодействии 14,6 г основания иаминофенола, 18,2 г хлоральгидрата, 9,2 г

6HKBp6oHHT3 HHTpHH H 1 а ацетонциангидрина в условиях, указанных в примере 3, выход

72,5в/в.

Пример 5. Получение 22 - днхлор — n- ацетофепетидида.

В трехгорлую колбу загружают 27,4 г и-фенетидина, 4 г ацетонциангидрина, 11,6 г кальцинированной соды и 50 лл воды. При 50 С в течение 20 лин к содержимому колоы приливают раствор 33,1 г хлоральгидрата в

100 лл воды. Смесь выдер>кивают прн 50 —.

55 С v, течение 1 час и охлаждают до 20 С.

Выход 48,1 г (97о/в от теоретического), т. пл. 139,5 — 140,5 С (из метанола).

Найдено в %: Cl 28,53; 28,70; N 5,83; 5,35.

Вычислено в в/в. Cl 28,63; М 5,65.

Пример б. П о л у и е и и е 2,2 - д и х л G pP-а цет на фтал ида.

В трехгорлую колбу емкостью 150 лл загру>кают 70 л1л Оензола. 14,3 Г р-íафтиламина, 14,7 г хлораля и 2 г ацетонциангидрина. При

40 — 45 С к перемешиваемому содержимому приливают 11 г триэтиламина. Смесь перемсТ6 шивают 20 л1ин прн 45 — 50 С, охлаждают до комнатной температуры и разбавляют 50 лл воды. Выпавшие кристаллы фильтруют.

Выход технического продукта 9,15 г, т. пл.

149 — 153 С. После отгонки бензола получают

2 г непрореагировавшего р-11асртиламина. Выход дихлорацетнафталида IIB вступивший в реакцию нафтиламин 45,5в/в. После перекристаллизации из метанола т. пл. 165 — 165,5 C.

25 Предмет изобретения

1. Способ получения ароматических производных дихлорацетамида путем взаимодейстВН11 ароматических аминов с хлоралем в при

80 сутствии цианистого соединения и щелочного агента с последующим охлаждение 1 и выделением конечных продуктов фильтрацией, !>тлича1ои1ийся тем, что, с целью увеличения выхода конечных продуктов, в качестве циани36 стого соединения применяют ацетонциангидрин, а в качестве щелочного агента карбонат пли бикарбонат щелочного металла илп третичный алифатический амин и процесс ве дут в водной среде или в среде органического

40 растворителя при температуре 20 †80.

2. Способ по и. 1, отлиiQ!îùèéñï тем, что процесс гедут при температуре 40 — 60 С.