6-алкокси-6-оксо-2-тиоксо-2,4-бис-(диэтиламино)- @ -1-окса- 3-тиа-5-аза-2,6-дифосфорины и способ их получения

 

Изобретение касается фосфорных производных, в частности получения 6-алкокси- 6-оксо-2-тиоксо-2,4-бис-(диэтиламино)-Л''-1-окса-3-тиа-5-аза-2,6-дифосфоринов общей ф-лы R-0-P

СОЮЗ СОВЕТСКИХ .СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5i) 5 С 07 F 9/ 6587

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

6 банер с

С! t2802 — 2$0С1т+ И ° Т О

ННЕ2

1 с н н о

11

И 2 С1

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

- ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4843617/04 (22) 10.05,90 (46) 15.02.92. Бюл, М 6 (71) Институт органической и физическойхимии им. А.Е.Арбузова Казанского филиала

АН СССР (72) Р.М.Камалов, Н.А.Хайлова, P.З.Мусин,Ш.К.Латыпов, М.А,Пудовик, А.В.Ильясов и А.Н.Пудовик (53) 547.26"1 18(088,8) (56) Schmldpeter.À., Bohn R., Angего. Chem.

1965, ч.77, hL 2222, р.1038.

Schmldpeter А., Ebeling I. Angего Chem.

1967, т.79, М 2, р.100.

Майданович Н. К. и др. ЖОХ, 1982, 52, М 4с. 930.

Tolkmlth H., Britton Е.С., 1. Org. Chem., 1959, v.24. М 5, р.705. (54) 6-АЛКОКСИ-6-ОКСО-2-ТИОКС0-2,4-БИС(ДИЭТИЛАМИНО)- Ь -1-ОКСА-З-ТИА-5-АЗА-2,6ДИФОСФОРИН61 И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к новым-химическим соединениям, не относящимся ни к одной из.известных в химии структур, конкретно, к 6-алкокси-6-оксо-2-тиоксо-

2,4-бис-(диэтиламино)- Л -1-окса-3-тиа+

4 аза-2,6-дифосфоринам общей формулы

-Р- =с-ЩЛ„ 0 Ъ (1)

Р ! ф где R=et, Pr, i-Pr Б ыи, и способу их получения, которые могут най; ти применение в качестве исходнмх seществ в фосфорорганическом синтезе, йри получении полимерных материалов, экстра» Ы > 1712361 А1 (57) Изобретение касается фосфорных производных, в частности получения 6-алкокси6-оксо-2-ти оксо-2,4-бис-(диэтилам и но)Л -1-окса-3-тиа-5-аза-2,6-дифосфоринов

4 общей ф-лы R-О-P(0)-N-С(И(Сгн5}2)-SP(Я)(й(СгН5)2)0, где R-атил, н- или изо-пропил, которые могут найти применЕние в качестве экстрагентов, полупродуктов в фосфорорганическом синтезе. Цель — создание нового вещества с новой структурой.

Синтез ведут реакцией диалкилизотиоцианатофосфата с тетраэтилдиамидохлорфасфитом при температуре от -10 С до комнатной с последующей обработкой серой в среде бензола при кипении и стехиометрическом соотношении реагентов в атмосфере инертного газа. Выход, $: no ; Б брутто-ф-ла: а) 74; 1,5465; С11Н25йз03Р232, б) 70; 1,5340; С1гН27М303Р232;; в) 76; 1,5352;

C12H27N303P2S2. 2 с. и 1 З.п. ф-лы. гентов и комплексообразователей, катализаторов, присадок к смазочным маслам.

Известны шестичленные. гетероциклы, содержащие по два атома фосфора и азота, а также атомы кислорода и углерода. Эти соединения получают взаимодействием дифосфорпроизводных с двумя эквивалентами 302.

Получены также 2,2,4,4-тетраорганилзамещенные 2,4-дифосфатриазины, образующиеся при взаимодействии трихлорида

1712361 имидодифосфиновой кислоты с солями гуанидиния

R и я е е э

С! Р N-Р-С1 С1+ jRtNH212C)ct II

2,ю 2

2EtPH1Et>N — 2EJN НС1

PhCH=NPh

Ph Ph

0,, сН вЂ” н

-Etc1 Ь0 P N — CH P pEt.

Ph Ph

Циклические бисгидразидо(тио)фосфаты синтезированы при взаимодействии дигид- 20 разидов и дихлорангидридов арил(тио)фосфорных кислот

ын-ин, ЛГОРС12-(Н2НЙН)2РОАГ- Ай ОР,, POA1 хNH NHх где Х=О или $.

Таким образом, известны шестичленные гетероциклические соединения, содержащие два атома фосфора.

Однако их строение принципиально от- 30 лично от известных гетероциклических соединений, так как в состав известных гетероциклов не входят атомы серы.

Цель изобретения — создание нового класса фосфорорганических соединений, 35 содержащих в своем составе фосфорильную и тиофосфорильную группу, атомы серы, азота. кислорода и sp -гибридизованного углерода, а именно дифосфоринов представленной общей формулы (1), и разработ- 40 ка доступного способа их получения. Эти соединения могут найти применение в качестве исходных соединений в синтезе различных типов ФОС и полимерных соединений, а также комплексообразовате- .45 лей и экстрагентов.

Поставленная цель достигается новыми

6-алкокси-б-оксо-2-тиоксо-2,4-бис-(диэтилам и н о)- Л -1-окса-3-тиа-5-аза-2,6-дифосфо4 ринами общей формулы (1), которые облада- 50 ют принципиально. новой химической структурой, не относящейся ни к одной из известных в химии структур, и являются новым классом химических соединений.

Принципиальная новизна структуры заключается в том, что соединения (1) содержат неизвестное ранее сочетание атомов фосфора в составе фосфорильной и тиофосгде К1=Ме2М, R=Ph.

Взаимодействием алкилхлорфосфитов с основаниями Шиффа при 130-180 С в течение 1-3 ч получень! 1,4-диаза-2,5-дифос- 10 фаны

Ph Ph

ЛИСОРС!1 0 СН 1 рО

"нР.

С! H — / Cl

Ph Ph форильной групп, серы, кислорода и C=N связи в шестичленном цикле.

Поставленная цель достигается также способом получения новых 6-алкокси-6-оксо-2-тиоксо-2,4-бис-(диэтиламино)- Л -1-ок4 са-З-тиа-5-аза-2,6-дифосфоринов общей формулы (I), который заключается в том; что диалкилизотиоцианатофосфат подвергают взаимодействию со стехиометрическим количеством тетраэтилдиамидохлорфосфита желательно в среде бензола или эфира, в атмосфере инертного газа при температуре от-10 С до комнатной с последующей обработкой полученного продукта серой в среде бензола при кипении реакционной смеси в атмосфере инертного газа.

Реакция протекает по схеме

II -Re1 ! 2

P

Н(С2Н 12 о

Roр +c Nã 2 3

I N СН -CH

IltISII $ CH2 СН1 о рГ (1)

Р СН2-СН

s н

СН2-СНЗ где В=СНзСН2; СНзСН2СН2; (СНз)2СН, . Строение соединений общей формулы (1)доказано с помощью ИК, ЯМР1Н, С, Р и масс-спектроскопии, состав подтвержден элементным анализом. Выделяющиеся на первой стадии алкилхлориды в ряде случаев выделены и идентифицированы сравнением констант с литературными.

По данным ЯМР Н и Р спектров соединения (1) образуются в аиде смеси геометрических изоме ров, отличающихся взаимным пространственным расположением фосфорильной и тиофосфорильной групп. Например, в ЯМР Р спектрах соединений (1) присутствуют два дублета в области -6-8 м.д, (.IpP 12-13 Гц) и два дублета в области 62-65 м.д. (Ipp 17 — 19 Гц).

Соедин. ения (1) — вязкие неперегоняющиеся масла, достаточно устойчивые на воздухе и хранящиеся без заметного разложения длительное время (несколько недель).

Способ позволяет получать соединения (1) с выходом 70-7 6%.

Примеры получения соединений общей формулы (1), Пример 1. 6-Этокси-6-оксо-2-тиоксо2,4-бис-(диэтилами но)- Л -1-окса-3-тиа-54 аза-2,6-дифосфорин (1а).

K раствору 5,85 г (0,0300 моль) диэтилизотиоцианатофосфата в 50 мл безводного эфира прибавляют при -10-0 С в атмосфере. осушенного аргона по каплям при переме1712 361

10 шивании 6,32 r (0,0300 моль) тетраэтилдиамидохлорфосфита в 25 мл эфира. По окончании прикапывания откачивают в вакууме водоструйного насоса растворитель и выделившийся в реакции зтилхлорид. Через 1 сут в смесь добавляют 0,97 r (0,0303 моль) серы и 100 мл безводного бензола. Реакционную смесь нагревают в токе осушенного аргона при температуре кипения растворителя 2 ч.3атем растворитель упаривают в вакууме. Остаток при необходимости очистки хроматографируют на окиси алюминия (нейтральная, II степень активностй по

Брокману), элюент — СС!4, После упаривания элюата в вакууме и выдерживания остатка при 0,04 мм рт.ст. в течение 2 ч (до достижения постоянства показателя преломления) получают 8,3 r (выход 74%) пртодукта (1a) в виде густого масла с пг>- 1,5465.

Найдено, %: С 35,48; Н 6,84; N 10,97; 20

P 16,78; S 16,88.

С11Н25Изозр2$2.

Вычислено, %: С 35,38; Н 6,76; N 11;25;

Р 16,59; S 17,17.

ИК-спектр (v, см ): 650 (Р=$), 990, 1036 25 (РНСеНе, РОСтНе). 1260, 1280 (Р=О, дублет), 1580 (C= N).

ЯМ Р С спектр (CeDe, д, M.gäpìèíèрующийизомер, 12,5, 13,6(С, С, барс 0 Гц);

14,5(C, С, с 0 Гц); 16,1(С, Ipc=7,5 Г ;. 30

40к0,. 41,3 (С, С, IрГ=4 2 Гц); 45,0 (С, C

2Ipc=15,0 Гц); 63,8 (С, Ipc=15,5 Гц); 157,3 (С, I =8,8 Гц); минорный изамер,11,4,13,4 (С С, 1рс=1Гц);13,9 (С,С, Ip) 0 Гц); 16,5 (С . lee=7 Гц), 40,8 42,5(C,C.,4I рс=3,3 Гц); 35

45(Cе, С: 63,5(С, IPt:-14 Гц), «157(Cp );

RMP P спектр (Се1>е, д, м.д): доминирующий иеомер, -6,2д 64,9д (!рр 17,4 Гц); минорный иэомер, — 7,1д, 62,3д (Ipp=13,3 Гц).

Масс-спектр. (m/z): 373 (M ), 302 (М- 40

C2H4NC2H5)+, 276 (М-C2H4NC2H5CN), 269 (М-С2Най С2Н5-S Н), 238 (М-С2Н4ЙС2Н5-S2)

99 (НКСГ(С2Н5)2), 72 (("((С2Н5)2)+, 63 (PS), 58 (й СзН6), 45 (OC2H5), 42 (С2На) .

П р.и м е р 2. 6-пропокси-6-оксо-2-тиок- 45 со-2,.4-бис(диэтиламино)- Ь-:1-окса-3 1иа-5а аза-2,6-дифосфорин (1б).

К раствору 11,15 r (0,0499 моль) дипропилизотиоцианатофосфата в 50 мл .безводного бензола в атмосфере осушенного аргона прибавляют по каплям при перемешивании и температуре -10 — О С- раствор

10,52 r (0,0499 моль) тетраэтилдиамидохлор-: фосфита в 50 мл бензола, Через 2 сут в смесь добавляют 1,60 г (0,0499 моль) серы и нагре-. 5 вают ее в токе аргона при температуре кипения растворителя в течение 5 ч. Затем растворитель удаляют в вакууме, остаток при н(„обходимости очистки хроматографи.руют на AI2Qg, злюент — СС!4. Злюат упаривают р вакууме водоструйного насоса, а затем выдерживают при 0,05 мм рт,ст. 2

Получают 13,55 r (выход 70%) продукта (1(> в виде вязкого темно-желтого масла с r(r>2

1,5340.

Найдено, j,; С 37,43; Н 7,37; N 10,61;

P 16,39; S 16,01.

С12Н27(чЗОЗР2$2 °

Вычислено, %: С 37,19; Н 7,04; N 10,85;

Р 15,98; S 16,55.

И К-спектр (17 см "): 650 (Р-$), 980, 1040.

1075 (PNC2H5, PO СЗН7), 1270т I290 (Р=О, дублет), 1590 (С-N).

ЯМР C спектр (C686, д, м,д.); доминирующий изомер, 10,3 С ): 12,5, 13,6 (С, С, I pc ™О Гц) 14,5 (С, С, Ipc О Гц); 23,9 (С зlpc= 7 7 Гц ; 40,0, 41,3 (С2,Сз, JqP 0,5 Гц), 45,0 (С,С, ассе 14,7 Гц); 69 4 (С, Ipc=-7,7

Гц); 157 3 (C, Ipc=8,9 Гц); минорный изамер, 102(С"(114,135(С",С, Ip(-0 Гц),13 9 (С, С, рс 0 Гц); 24 (С ", 40,8 42,5 (C2, С3 4 05 Г- ), 45(C6 С7), 69 0(СЬ

7 Гц); 157 (С ).

ЯМР "Р спектр (С606, д, M,ä.); доминирующий изомер, -6,5 д, 65,0 д (!рр=17,6 Гц); минорный изамер, -7,5 д, 62,7 д (! рр 11,9 Гц).

Пример 3. 6-Изопропокси-6-окса-2тиокса-2,4-бис-(диэтиламино)- Л -1-акса-3тиа-5-аза-2,6-дифасфорин (1 в).

К 7,43 r (0,0333 моль) диизопропилизотиацианатафосфата прибавляют по каплям при перемешивании и температуре О-+10 С в токе осушенного аргона 7,01 r (0,0333 моль) тетраэтилдиамидох орфосфита. Через 2 сут из реакционной смеси откачивают в вакууме вадаструйного насоса образовавшийся в реакции изопропилхлорид, который конденсируют в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. После перегонки конденсата получают 1,75 г (67%) изопропилхлооида с Т.K(4n, 32 С, по 5 1,3808, (Литературные данные: Ткип. 34,8 С, и() 1,3811), Идентификация также по ПМР-спектрам. В реакционную смесь добавляют 75 мл безводного бензола, 1,07 г (0,0334 моль) серы и нагревают ее в инертной атмосфере 5 ч. Затем растворитель удаляют в вакууме. Остаток np(4 необходимости храм атографи руют.на А120з (эл юент-СО4).

После удаления растворителя в вакууме при

0,05 мм рт.ст. получают 9,8 г (76;4) маслообразного продукта (1в) с по 1,5352. 2О

Найдено, 7;: С 37,79; Н 7,54; N 10.92: Р

15,54; S 16,18.

С12Н27(чЗОЗР272.

Вычислено, ; С 37,19: H 7,04; N 10,85:

Р 15 98; $1655.

1712361

РОи > с-ыи, 1 о. s (I(6t) 3. Способпоп2,отличающийся тем, что взаимодействие диалкилизотиоцианатофосфата с тетраэтилдиамидохлорфосфатом ведут в среде органического растворителя.

Составитель Н. Хайлова

Редактор H. Касарда Техред M.Моргентал Корректор Н. Ренская

Заказ 507 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

ИК-спектр (р, см "); 650 (Р-$), 980, 1035 (PNCzHg, РОСзНт-l), 1260,:1280(Р-О, дублет), 1580 (С-М).

ЯВ4Р Н-спектр СвНв+Св(гв, д, M.ä):

0,92 т (12Н, СНз-С-N !нн=7,5 Гц), 1,30д (6Н, 5

СНЗ-С-О, нн-6,3 Гц), 2,73-3,45 м (8Н, СН2, рн=8.8 I u), 4,93д септ. (1Н, СН, г)рн-9,4 Гц), ЯМР Р спектр (СвОв, д, м.д,): доминирующий изомер, -7,2д. 64,2 д (1рр-18,6 Гц); минорный изомер,-8,2д,62.1д(!рр 13,3 Гц). 10

Масс-спектр (miz): 397 (М ), 316 (М С2Н МС НБ)+г 274 (M-С2Н4ИС2Р5-СЗН6)+, 24 г(гвСгН4Н СгНВСвНеSH)+. 99 (HN CN(CaH4)If тг (Н(СгНв)гн)н, 83(P), 89 (ОСгНт) 8 8(НСгНв) .

42 (ЙС2Н4) 15

Таким образом, получены новые 6-алкокси-6-оксо-2-тиоксо-244-бис-(диэтилами— но)-Л -1-окса-3-тиа-S-аза-2,6-дифосфорины, 4 являющиеся представителями нового класса химических соединений, а также разработан удобный способ их получения, Формула изобретения

1. 6-Ал кокси-б-оксо-2-тиоксо-2,4-бис4 25 (диэтиламино)- Ь -1-окса-3-тиа-5-вза-2,6-дифосфорины общей формулы где R-от, Pr, 1-Pr

2. Способ получения 6-алкокси-6-оксо2-тиоксо-2,4-бис-(диэтиламино)- Л -1-окса4

З-тиа-5-аза-2,6-дифосфоринов о т л и ч а юшийся тем, что соответствующий диалкилизотиоцианатофосфат подвергают взаимодействию со стехиометрическим количеством тетраэтиламидохлорфосфита при температуре от -10 С до комнатной в атмосфере инертного газа с последующей обработкой полученного продукта серой в среде бензола при кипении реакционной смеси, стехиометрическом соотношении реагентов в атмосфере инертного газа.