6-алкокси-6-оксо-2,4-бис-/диэтиламино/- @ -1-окса-3-тиа-5- аза-2,6-дифосфорины и способ их получения

 

Изобретение касается фосфорных производных, в частности получения 6алкокси-6-оксо-2 ,4-бмсдиэтиламино -А -1-окса-3-тио-5-аза-2,6-дифосфоринов общей ф лы: н-о-р(о)(с2н5)2 (C2H5) где R - этил, нили изопропил, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов в фосфорорганическом синтезе или экстрагентов. Цель - создание новых веществ с новой гетероциклической структурой . Синтез ведут реакцией диалкилизотиоцианатофосфата со стехиометрическим количеством тетраэтилдиамидохлорфоефита в атмосфере инертного газа при температуре от -10°С до комнатной, желательно в среде эфира. Выход, %, по20, брутто ф-ла: а) 100; 1,5390; СцН25МзОзР25; б) 100; 1,5351. С12Н27МзОзР25; в) 100; 1,5323; С12Н2 МзОзР25. 2 С И 1 З.П.ф-ЛЫ.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОП И САН И Е И ЗОБ РЕТЕ Н ИЯ ., - % 2 к.

wP

" 4 где R — Et, Pr, i-Pr, и способу их получения.

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4824521/04 (22) 10,05.90 (46) 23.03,92. Бюл. N. 11 (71) Институт органической и физической хи-мии им.А,Е.Арбузова Казанского научного центра АН СССР (72) P.M.Êàìàëîâ, Н.А.Хайлова, Ш.К.Латыпов, М.А.Пудовик, А,В.Ильясов и А.Н;Пудовик (53) 547.26.118 (088.8) (56) Ерастов О,А.„Никонов Г.Н. Функцио.нально-замещенные фосфины и их производные. — М.: Наука, 1986, с.328.

Schmidpeter А., Bohm R. Angew. Chem„

1965, Jg 77, (Ф 22, s. 1038.

SchmIdpeter А., Ebeling I. Angew. Chem„

1967. Jg 79, N.2,,s. I00, Майданович Н.К., Иксанова С.В;, Гололобов Ю.Г. ЖОХ. 1982, т.52, N. 4. с.930-931.

Tolkmlth Н., Brltton Е.С. J,0rg. Chem., 1959, ч.24, N. 5, р.705-?08. (54) 6-АЛКОКСИ-6-ОКСО-2.4-БИС-QMÇTMЛАМИ НО)-ф1-ОКСА-З-ТИА-5-AÇA-2,6-ДИФОСФОРИНЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится. к новым химическим соединениям, неотносящимся ни к одной из известных в химии структур, а именно к б-алкокси-б.-оксо-2.4-бис-(диэтиламино)-Ь4

1-окса-3-тиа-5-аза-2.6-дифосфоринам общей формулы

„„ЯЦ„„1721055 A 1 (st)s С 07 Е 9/6587 (57) Изобретение касается фосфорных производных. в частности получения 6ал кокси-6-оксо-2,4-бис-(диэтиламино)-Л

-1-окса-3-тио-5-аза-2,6-дифосфоринов общей

Р(0) (хМ 5) 2)

-я-р(и(с,н,),1-0, где R — атил, н- или изопропил, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов в фосфорорганическом синтезе или экстрагентов. Цель — создание новых веществ с новой гетероциклической структурой. Синтез ведут реакцией диалкилизотиоцианатофосфата со стехиометрическим количеством тетраэтилдиамидохлорфосфита в атмосфере инертного газа при температуре от -10 С до комнатной, желательно в среде эфира, Выход, $, no, брутто ф-ла: а)

100; 1,5390; С11НжйзОЗР2$; б) 100;

1,5351, СаН27йзОЗР2$; в) 100: 1,5323:

СюН27йзОЗР2$. 2 с и 1 з.п,ф-лы, . Соединения, содержащие в составе ге-, тероциклического фрагмента два атома фосфора, находят применение в качестве исходных веществ в фосфорорганическом синтезе для получения моно- и полимерных .

ФОС, экстрагентов и комплексообразователей, катализаторов органических реакций, присадок к смазочным маслам и в других областях., а

Известны шестичленные гетерЬциклы, составленные из двух атомов фосфора, двух атомов азота; а также атомов кислорода и углерода, Эти соединения образуются при

1721055. Однако они имеют строение, принципиально отличное от гетероциклов формулы (I); так как в состав их гетероциклических фрагментов не входят атомы серы. Кроме того.

5 известные методы получения дифосфорсодержащих шестичленных гетероциклов не позволяют получать соединения формулы мНеу

Р ОСЕ2 + С

РЬР Р се о о

М МЕ2 !

<с и м

И

II,Рсе РсЕз се+ asoq

10 Цель изобретения — создание нового .класса фосфорорганических соединений, содержащих в своем составе атомы трех- и пятивалентного фосфора, серы, азота. кислорода и sp -гибридизованного углерода, а г

15 именно дифосфоринов общей формулы (I), и разработка доступного способа их получения.

1 н- р-се

1 се-Р»

R о Э д

ee ° ЩмнД c)ce я,,с м м

l1

R2P PR2 б

20 где R> — Ме й;

R — Ph.

При взаимодействии алкилхлорфосфи- 25 тов с бензальанилином при 130-180 С в течение 1-3 ч получены с выходом 30-35

1,4-диаза-2,5-дифосфан ы;

30 рн аь

1 о»,сн- м Ð 0 еЕ > N — C14

1 Р

Ph Ph

Лекоаее

РЬСМ ° N9h

2ееон/&, 2еа,а1 нее

pI рн о сн- и

EEO

pi 3h (RO) РЧ С Я+ С1Р(й(С рН Я.

II

Щ 0 И(С,Н5 1

- p N=C г

К 0 3 — Р— Н(С Нь)

С1

45

О

« N, .. 4 — %

50 R0 — Р G — И

0 Я

ipr ц

СНя — Сн сн,-сн где R - Et, Pr, I-Pr. где Ar — Ph, X — О. S. взаимодействии дифосфорпроизводных с двумя молями SOz, Известны также 2,2,4,4-тетраорганилзамещенные 2,4-дифосфа-S-триазины, образующиеся в реакции трихлорида имидодифосфиновой кислоты с гуанидиниевыми солями; где Alk — Me, Et.

Циклические производные гидразина, содержащие два атома фосфора, получены из дигидразидов и дихлорангидридов кислот P (IV) (выход 8-53,5 Q:

ArOPCLg+(H)NNH),Т«Ат

II II

Х Х

NH — NH

ATOP РОАг ин — e

Х X

Таким образом, известны шестичленные гетероциклические соединения, содержащие два атома фосфора.

Поставленная цель достигается новыми

6-алкокси-6-оксо-2,4-бис-(диэтиламино)- Л4

1-окса-3-тиа-5-аэа-2,6-дифосфоринами общей формулы (!), которые обладают принципиально новой химической структурой, не относящейся ни к одной из известных в химии структур, и являются новым классом химических соединений.

Предлагаемый способ получения новых

6-алкокси-6-оксо-2,4-бис-(диэтиламино)- Л4

1-окса-3-тиа-5-аза-2,6-дифосфоринов. общей формулы (I) заключается в том, что соответствующие диалкилизотиоцианатофосфаты подвергают взаимодействию со стехиометрическим количеством тетраэтилдиамидохлорфосфита в инертной атмосфере, желательно в среде эфира, сначала при температуре от -10 С до комнатной.

Реакция протекает по схеме

Строение соединений общей формулы (I) доказано с помощью ИК-, ЯМР Н-, " С- и

1721055

З1

Р-спектроскопии, а состав — -лементным анализом, По данным ЯМР Н- и P-спектров соединения (l) образуются в виде смеси геометрических иэомеров, отличающихся взаимным 5 пространственным расположением фосфорильной группы Р= О и НЭП трехвалентного фосфора, В частности, в спектрах ЯМР Р соединений (I) наблюдается по два дублета в области 144-147 и (-6) — (-8) м.д, (Jpp 9 и 10

20 Гц).

Соединения (l) — вязкие неперегоняющиеся масла, термически и гидролитически нестойкие. Под действием влаги воздуха они в течение нескольких секунд претерпе- 15 вают превращения, В инертной атмосфере они хранятся при комнатной температуре продолжительное время (до нескольких чедель) без существенных изменений.

Пример 1. 6-Этокси-6-оксо-2,4-бис- 20 . (диэтиламино)- Л -1-окса-З-тиа-5-аза-2,64 дифосфорин (1а).

К раствору 9,73 r (0,0498 моль) диэтилиэотиоцианатофосфата .в 30 мл безводного эфира добавляют по каплям при перемеши- 25 вании в атмосфере сухого аргона при -10—

0 С 10,50 r (0,0498 моль) тетраэтилдиамидохлорфосфита в 20 мл эфира, Через 1 сут растворитель и этилхлорид удаляют в вакууме. Остаток выдерживают в течение 3 ч в 30 вакууме при 0,03 мм рт.ст. до достижения постоянства показателя преломления. Получают 17 r (выход 100 ) целевого продукта (1а) в аиде густого желтого масла, по

1,5390. 35

Найдено, : С 38.37; Н 6,99; (ч 11.85; P

18,33; $9,63, С11Н25ЙЗОЗР2$

Вычислено, : С 38,70; Н 7,40; N 12.31;

Р 18,14; $9,39. 40

ИК-спектр, г, см: 990; 1035; 1060 (PNC2H5, РОС2Н5); 1260: 1280 (С=О, дублет);

1570 (C=N).

ЯМР С-спектр (CoDo), д, м.д.: доминирующий иэомер — 12,6 и 13,9 (С, С Лрс 0

Гц); 15,05 (С, С, Jpс = 2,5 Гц, Jcí = 126,1

Гц); 16.6 (С, Jpс = 6.6 Гц); 41,1 и 41 4 (С, С, Jpc 0 Гц, Jcc= 135 Гц); 44,21С, С . Jpc

= 13„4 Гц, 1-1сн = 135 1 Гц); 62,5 (С, 2 ) рс = 5 8

Гц, JcH = 149,6 Гц); 159,9 (С1, 2.)рс = 15,7 И

17;1 Гц, Ан 0 Гц); минорный изомер — 11,3 и 13,9(С. С Jpc ОГц) 15,0(С. С): 16.6 (С ); 41,0 и 41,3(С, С, Jpc 0 Гц);44,2 (С, С ); 62 5 (C . Ли = 6 Гц), 1599 (C, Jpc = 16

ЯМР 1Р-спектр (CoDo), д, м.д.: домини-. рующий иэомер — (-6,1) д. 144,4 д(Jpp = 19,9

Гц); минорный иэомер — (-6,9) д. 144,6д (Jpp

= 9.1 Гц), Пример 2. 6-Пропокси-б-оксо-2,4-бис(диэтиламино)- Л -1-окса-3-тиа-5-аза-2.6-ди4 фосфорин (1б).

К 6,69 г (0,030 моль) дип ропилизотиоцианатофосфата добавляют по каплям при перемешивании и. температуре -10 — 0 С в атмосфере осушенного аргона 6,32 г (0.0300 моль) тетраэтилдиамидохлорфосфита. Через 2 сут из реакционной смеси откачивают в вакууме r,ропилхлорид, который конденсируют в ловушке, охлажденной жидким азотом. После перегонки получают 1,9 г (80 ) пропилхлорида; т.кип. 45-56 С, по

1,3868 (т.кип. 46,6 С; по 1,3884). Идентификацию проверяют по ПМР-спектрам.

Реакционную смесь выдер>кивают при

0,04 мм рт,ст. в течение 3 ч (до дости>кения постоянства показателя преломления) и получают 10,6 r (100 ) целевого продукта (1б) в виде густого желтого масла, по

1,5351. Индивидуальность продукта доказана ЯМР-спектрами;

Найдено, : С 40.19; Н 7;54; N 11,54: P

17,36; S 8,81.

С12Н27ИэОзР2$

Вычислено, ; С 40,55; Н 7.67; N 11,83;

P 17,43; S 9,02, ИК-спектр, v, см . 980; 1030; 1075 (РКС2Н5, РОСЗН7): 1260: 1280 (P=0, дублЕт);

157О (С=И1), ЯМР- Н-спектр (CoHo + CsDo), д, м.д,:

0,83 т и 0,84 т (12Н, СНз-С-N. Л н = 7,5 Гц);

1,25 т (ЗН, СН -С-С,,1нн .= 7,75 Ги); l,62 с. (2Н, С-СН2-С, J)4pq = 7,5 Гц); 2,82-3,32 м (8Н, М С Н 2,,3 рн = 1 1, 9 Г ц); 4, 1 7 д. т (2 Н; С Н 2 О, J p)4

= 8,8 Гц).

ЯМР P-спектр (CoDo), д, м,д.: доминирующий изомер — 6,2 д; 144,4 д (Jрр - 20,4

Гц); минорный изомер — (-7,0) д; 144,6 д (Jpp

= 9,4 Гц).

Пример 3. 6-Изопропокси-6-оксо-2,4бис-(диэтипам ино)- Л -1-окса-3-тиа-5-аза2,6-дифосфорин (1в).

К 12,45 г (0.0558 моль) дииэопропилизотиоцианатофосфата прибавляют по каплям при перемешивании и температуре 0 — 10 С. в инертной атмосфере 11.75 г (0,0558 моль) тетраэтилдиамидохлорфосфита. Через 2 сут отсасывают из реакционной смеси в вакууме выделившийся изопропилхлорид, кото- рый улавливают в ловушке с жидким азотом.

После перегонки получают 3,1 г (71 ) изопропилхлорида, т.кип. 32-33 С, по 1,3808 (т.кип. 34,8 С, по 1,3811). Дополнительную идентификацию проводят по ПМР-спектрам; Остаток вакуумируют при 0,04 мм рт.ст. в течение 3 ч. Получают 19,8, г (1000 ) целевого продукта (1в) в виде густого желтого масла, по = 1,5323.

1721055

Составитель Н.Хайлова

Техред M.Mîðãåíòàë Корректор Э.Лончакова

Редактор И.Дербак

Заказ 2101 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Найдено, $: С 40,69; Н 7,40; N 11,75; P

17,78; S 8,88.

С12 Н27йзОз Р28

Вычислено, 76: С 40,55;. Н 7,67; N 11,83;

Р 17,43; S 9,02.

ИК-спектр, v, см: 980; 1030 (РМС2Н5, РОСЗН7-i): 1260; 1280 (Р=О. дублЕт); 1570 (С-N).

ЯМР" Н-спектр (СБН6+ СБН6), д, м,д.: 0,80. ти 0,84т(12Н СНз-С-N, JHH= 7,5 Гц); 1,32 (8H,(Hs-C-О. J -6,3 ц):2.88-3.29M)BH, CH2, Jp>" 11,3 Гц); 4,99 д септ. (1Н, СН, JpH

8,8 Гц).

ЯМРЗ Р-спектр (CeDe), д, м.д.: доминирующий изомер — (-7,1) д; 144,0 д(.1рр = 19;3

Гц); минорный изомер — (-7,8) д; 146,8 д(3рр

-8,9 Гц), Таким образом, синтезированы новые

6-алкокси-б-оксо-2,4-бис-(диэтиламино)- Л4

1-окса-3-тиа-5-аза-2,6-дифосфорин ы, относящиеся к новому классу химических соединений.

Ф о р м у л а и.з.о б р е т е н и я.

1, 6-Алкокси-б-оксо-2,4-бис-(диэтиламино)- Л -1-окса-3-тиа-5-аэа-2,6-дифосфо рины, 4

5 общей формулы

10 где й- Et, Рг, 1-Pr.

2. Способ получения 6-алкокси-6-оксо2,4-бис-(диэтиламино)-ф1-окса-З-тиа-5-аза2,6-дифосфоринов, отличающийся тем, "5 что диалкилизотиоцианатофосфат подвергают взамодействию со стехиометрическим количеством тетраэтилдиамидохлорфосфита в атмосфере инертного газа при температуре от -100C до комнатной

3. Способ по п.2. отличающийся тем, что процесс ведут в среде эфира.