Способ получения поли- @ , @ , @ -трифторстирола

 

Изобретение относится к синтезу поп\ло:,Д/3-трифторстирола. Изобретение позволяет повысить теплостойкость полимера за счет того, что полимеризациюау9у?-трифторстирола осуществляют в присутствии окислительновосстановительной системы: диоксималеиновая кислота - комплекс двухвалентного железа - персульфат калия или гидроперекись изопропилбензола-формальдегидсульфоксилат - персульфат калия до конверсии мономера 30-40% с последующей дополи-, меризацией полученного форполимера при 50-60°С до полной конверсии мономера. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)з С 08 F 112/08

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4763694/05 (22) 29.11.89 (46) 15,02.92. Бюл. ¹ 6 (72) А.А. Кузнецов, H.Á. Котина, М.С. Царькова, А.Ю. Цегельская и И.А. Грицкова (53) 678.743(088,8) (56) Авторское свидетельство СССР

¹ 416364, кл. С 08 F 112/08, 1972, Авторское свидетельство СССР № 900594, кл. С 08 F 112/08, 1980.

Елисеева 8.И. и др. Эмульсионная полимеризация и ее применение в промышленности. M.: Химия, 1976; с. 168.

Дол гоплоск Б.А. „E.È. Окислительно-восстановительные системы как источники свободных радикалов. M,: .Hàóêà, 1972, с. 116.

Изобретение относится к получению фторсодержащих полимеров, а именно ïîли- а, P,ô-трифторстирола.

Этот полимер обладает повышенной стойкостью к термоокислению, гидролизу, действию агрессивных сред, а также характеризуется высокой пленко- и волокнообразующей способностью. Благодаря сочетанию перечисленных свойств материалы на его основе могут быть использованы в приборостроении, медицинской, микробиологической, пищевой и химической промышленности.

Одной из важных характеристик политрифторстирола (ПТФС) является теплостойкость. Она определяет устойчивость материалов на его основе к многократной стерилизации острым паром, а также воз- можность их применения при повышенной температуре, Для ПТФС. как и для других

„„Я3 „„1712363 Al (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ- а.P, ÂТРИФТОРСТИРОЛА (57) Изобретение относится к синтезу полиа, P, P-трифторстирола. Изобретение позволяет повысить теплостойкость полимера за счет того, что полимеризациюаД3-трифторстирола осуществляют в присутствии окислительновосстановительной системы: диоксималеиновая кислота — комплекс двухвалентного железа — персульфат калия или гидроперекись изопропилбензола-формальдегидсульфоксилат — персульфат калия до конверсии мономера 30-407 с последующей дополи-. меризацией полученного форполимера при

50 — 60 С до.полной конверсии мономера.

2 табл. полностью аморфных полимеров, мерой теплостойкости может служить температура стеклования, определяемая, например, из термомеханических исследований, Целью изобретения является повышение теплостойкости политрифторстирола.

Рецептура получения ПТФС приведена в табл. 1. Основные параметры полимеризационного процесса и свойства полимера представлены в табл. 2;

Пример 1. В реакторе, снабженном мешалкой и обогревом, смешивают (мас.ч.)

230 воды, 100 трифторстирола (ТФС), 8 ионогенного змульгатора Е-30 (алкилсульфонат натрия), 1 персульфата калия и 0,65 диоксималеиновой кислоты, реакционную массу освобождают ат воздуха и нагревают до 30 С при перемешивании. Затем в реактор приливают освобожденный от воздуха раствор железотрилонового комплекса, 1712363 приготовленный растворением 0,04 сульфата двухвалентного железа и 0,05 динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты и 10 воды. Реакционную систему перемешивают при 30 С в течение 5-6 ч, после чего температуру в реакторе повышают до 50 С и доводят полимеризацию трифторстирола до предельной конверсии мономера (табл,2), Глубину полимеризации контролируют методом отбора проб по сухому остатку.

Пример 2-4. Полимеризацию трифторстирола проводят как в примере 1 в две стадии, но с различной концентрацией компонентокислительно-восстановительной системы. Дополнительную добавку ради- кального инициатора не производят.

Пример 5. В реакторе смешивают (мас.ч.) 100 ТФС, 0,1 гипериза, 0,05 ронгалита, персульфата калия, затем добавляют 80 мл водного раствора эмульгатора Š— 30 (концентрация 8 ), Реакционную массу освобождают от воздуха, нагревают до 30 С и перемешивают .при этой температуре до конверсии мономера 35, после чего температуру в реакторе повышают до 55 С и проводят полимеризацию до предельной конверсии мономера, Пример ы 6-7. Полимеризацию ТФС проводят в две стадии как в примере 5, но при изменении концентрации компонентов окислительно-восстановительной системы, а также концентрации эмульгатора.

Пример 8 (по прототипу). Полимеризацию ТФС проводят в одну стадию при

30 С в присутствии окислительно-восстановительной системы гипериз+ронгалит.

Пример 9 (аналог). Полимеризацию

ТФС проводят в одну стадию при 50 С в присутствии персульфата калия, Пример 10 (аналог). Полимеризацию

ТФС проводят в одну стадию при 60 С в присутствии динитрила азоизомасля ной кислоты (ДАК).

Пример 11. Полимеризацию стирала проводят под действием окислительно-вос5 становительной системы гипериз+ронгалит при 30 С в одну стадию.

Пример 12, Полимеризацию стирола проводят под действием окислительно-восстановительной системы гипериз+ронгалит

10 в две стадии, Пример 13. Полимеризацию ТФС проводят как в примере 6, но при температуре второй стадии 40 С.

Пример 14. Полимеризацию ТФС

15 проводят как в примере 7, но при температуре второй стадии 70 С.

Пример 15. Полимеризацию ТФС проводят как в примере 6, но вторую стадию начинают при конверсии мономера 25 .

20 Пример 16. Полимеризацию ТФС проводят как в примере 7, но вторую стадию начинают при конверсии мономера 50 .

Формула изобретения

Способ получения поли-a, P, P-трифторстирола путем водно-эмульсионной полимеризации Q,P, P-трифторстирола в присутствии окислительно-восстановительной иниции-

30 рующей системы при 30 С. о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения теплостойкости полимера, в качестве окислительновосстановительной системы используют систему: диоксималеиновая кислота — комп35 лекс двухвалентного железа — персульфат калия или гидроперекись изопропилбензола — формальдегидсульфоксилат утрия— персульфат калия, причем полимеризацию осуществляют до конверсии мономера 3040 40 с последующей дополимеризацией полученного форполимера при 50 — 60 С до полной конверсии мономера.

1712363

Таблица 1 рецепт полимериэацни (концентрации компонентов полимеризационной системы а иас.ч. на 1

100 г мономера) Пример

Конверсия первой стадии

Температураа второй стадии, OC

Температура первой стадии ° оь

Вода Цетилоаый спирт

Концентрация инициатора

Змульгатор кислота сульват диоксина- Fe+ леиноаая трилон 6 персуль- гни«риз ронгалмт

Ват кали

160

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0 О, l

0,5 0,25

0,8 а,го

33

30 55

30 50

30 50

30 60

30 55

30 60

30 50

8,0

8,0

6,0

8,0

8,0

4 ° 0

4,0

0,04

0,04

0,02

0,06

0,05

0,05

0,03

0,08

0,65

0,43

0,65

0,65

2

4

6

Прототип

Контроль 9

Контроль 1О

0,05

0,1О

0,10

0,10

80 0,05 30 30

8,0

6,25

1,0

50 50

240

8,0

100 о!5 60 бо

«t

1,0

4,0

Полииермзацмя стнрола

Комт" роль l l

Контроль 12

4,0

30. 30

30 50

200

0,25

4,0

1,0 0,25 0,1

Контроль 13Контроль 14Контроль 15Контроль 16Полинеризация стирола

80 - 30 40

4 0

0,5 0,25 0,1

0,1

4,0

30 70

160

0,8 0,20

50

0,1

4,0

0,5 0,25

50

4,0

0,1

0,8 0,20

Концентрация эиульгатора аыраиена в нас.ь от веса водной Фазы.

«« Инициатор полииеризации - динитрил азомзоиасляной кислоты (ДЛК) Таблица 2

Основные параметры полимеризационного процесса и свойства политрифторстирола т f !

Пример

Предельная конверсия мономера, 4

°"

Время полимеризации, и

Теплостойкостьз

Т С

Молекулярная масса полимера (M ° 10 ) 96,0

161

4,0

89,0

166

3,5

87,0

4,4

172

2

4

6

8

11

12

13 (контроль)

14 (контроль)

15 (контроль)

16 (контроль) 98,0

98,2

98,1

9?,0

98,0

98,1

98,3

71,0

96,8

50,0

81,0

98,2

73,0

12

8

13

72

2,5

3,4

4,1

4,5

3,0

5,1

3,2

4,2

3,0

5,4

3,0

5,3

6,1

3,6

196

198

167

158

159

168