Способ переработки марганцевых конкреций

 

Изобретение относится к гидрометаллургической переработке марганцевых конкреций и может быть использовано при комплексной переработке марганецсодержзщих руд сложного состава. Цель изобретения - упрощение и повышение производительности процесса, сокращения капитальных затрат. Способ переработки марганцевых конкреций включает выщелачивание конкреций в растворе соляной кислоты, нейтрализацию избыточной кислоты, извлечение цветных металлов и железа из полученного раствора, осаждение марганца. При этом выщелачивание ведут при расходе соляной кислоты, равном 1,9-2.8 от стехиометрическогр. а нейтрализацию избыточной .кислоты проводят карбонатной марганцевой рудой. 7 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛ ИСТИ4Е СКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 22 В 47/00, 3/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4726734/02 (22) 04.08.89 (46) 23.02.92. Бюл. f+ 7 (71) Сибирский металлургический институт им. Серго Орджоникидзе (72) А.К.Пинаев, Н.В.Толстогуэов и И, Е.Прошунин (53) 669.74.3(088.8) . (56) Заявка Франции ЬЬ 2411893, кл. С 22 В

47/00, 1979.

Заявка Франции гв 2297924, кл, С 22 В

3/00, 1976. (54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МАРГАНЦЕВЫХ КОНКРЕЦИЙ (57) Изобретение относится к гидрометаллургической переработке марганцевых конИзобретение относится к гидрометаллургической переработке марганцевых конкреций и может быть использовано при комплексной переработке марганецсодержащих руд сложного состава.

Известен способ переработки марганцевых конкреций путем обработки смесью на основе аммония и последующего обжига при 500-600 С в печи. Марганец затем переводят в раствор, а из раствора его осаждают в виде карбоната.

Недостатком этого способа является высокий расход реагентов, их низкая регенерация и высокий расход энергии, связанный с нагревом сырья до 500-600 С.

Наиболее близким к предлагаемому является циклический способ переработки марганцевых конкреций, включающий шесть стадий выщелачивания соляной кислотой в присутствии образующегося хлора.

„„5U,, 1713960 А1 креций и может быть использовано при комплексной переработке марганецсодержа-щих руд сложного состава. Цель иэобретемия — упрощение и повышение производительности процесса, сокращения капитальных затрат. Способ переработки марганцевых конкреций включает выщелачивание конкреций в растворе соляной кислоты, нейтрализацию избыточной кислоты, извлечение цветных металлов и железа из полученного раствора, осаждение марганца. При этом выщелачивание ведут при расходе соляной кислоты, равном 1,9-2,8 от стехиометрического, а нейтрализацию избыточной .кислоты проводят карбонатной марганцевой рудой. 7 табл.

Избыточную соляную кислоту нейтрализуют оксидом магния (MgO). Из раствора íà последней стадии осаждают оксид марганца с помощью хлора. Технологическая схема переработки.конкреций состоит из 26 операций. Продолжительность каждой из шести стадий выщелачивания составляет 30 мин. ©

Однако указанный способ включает О . много операций, шесть из которых предназ- О . начены для выщелачивания марганца. Этосущественно усложняет переработку конк. реций, увеличивает капитальные затраты, эксплуатационные расходы. В растворе содержится примерно теоретическое количество НО (0,95-1,3 от требуемой массы от стехиометрии), что снижает производительность процесса выщелачивания на последней стадии. Кроме того, нейтрализация избыточной соляной кислоты осуществляется оксидом магния (MgO). Этот процесс при1713960 вОдит к непроизводительным затратам энергии, так как связан с последующей регенерацией MgO.

Цель изобретения — упрощение и повышение производительности процесса, сокращение капитальных затрат.

Поставленная цель достигается тем, что в способе переработки марганЦевых конкреций, включающем выщелачивание конкреций в растворе соляной кислоты, нейтрализацию избыточной кислоты, извлечение цветных металлов и железа из полученного раствора, осаждение марганца, выщелачивание ведут при расходе соляной кислоты, равном 1,9-2,8 от стехиометрического, а нейтрализацию избыточной соляной кислоты проводят карбонатной марганцевой рудой.

Реакции выщелачивания металлов из конкреций описываются уравнениями: Мп02+ 2HCI МПО2+ Н20+ 1/202 -(1)

Мп02+4НО МпС!2+ 2Нг0+ CI2; (2) й!О+ 2HCI NICI2+ Н20; (3)

Co+ 2HCl - СоС!г+ НгО (4)

Л елезо в конкреции присутствует а форме РегОз (гематит). Гематит выщелачивается по реакции: !

=егОз+ 6НС! 2ЕеС!з+ 3Н20 (5)

При концентрации НС! в растворе 200300 г/дм выщелачивания металлов осуществляется за 70-120 мин. Нейтрализаци р избыточной кислоты выполняют марганцевой рудой, содержащей карбонаты марганца и s небольшом количестве карбонаты железа и кальция. При нейтрализации идут следующие реакции:

МпСОз+ 2НО = МпС!2+Н20+ СО2; (6)

РеСОз+ 2НО - FeCI2+ Н20+ СО2: (7)

СаСОз+ 2НО =, CaCI2+ H20+ СО2 (8)

Приведенные реакции протекают весьма быстро .при низких температурах (5060ОС). Использование карбонатной марганцевой руды для нейтрализации избыточной кислоты позволяет повысить содержание марганца s растворе за счет реакции (6), применять более высокое отношение

HCInp . HCbeop (практическое количество кислоты в растворе к теоретически необходимому количеству на выщелачивание металлов). Предлагаемый способ предусматривает проведение выщелачивания при расходе кислоты, равном 1,9-2,8 от стехиометрического. Это позволяет осуществлять аыщелачивание в одну стадию с аыеоким извлечением металлов (Мп, Со, Nl) в раствор. Снижение числа стадий с шести до одной уменьшает количество необходимого оборудования примерно в шесть раз, При большем Отношении HC4p . НС!теор существенно возрастает скорость выщелачивания, 50 пу добааляют свежую HCI. За 30 мин дополнительно загружено 12;4 r HCI. Всего загружено 16,53 г НС!. ,На растворение Mn, Fe, Со, Ni, СаО, М90 по стехиометрии требуется 8,7 г HCI. В растворе находится I6,53 r HCI. что превышает теоретическое количество в 1,9 раза.

Выщелачивание 10 r конкреции осуществляют в течение 80 мин. После окончания опыта остаток конкреции отделяют от раст.е. повышается производительность процесса. Производительность-процесса повышается при увеличении отношения НС!пр, НС!теор до 2,8, При расходе кислоты, превы5 шающем стехиометрически необходимое более, чем в 2,8 раза, показатели процесса выщелачивания мало повышаются, что связано с тем, что .диффузионные процессы растворения практически уже не ускоряют10 ся, . При избытке кислоты, меньшем 1,9 от стехиометрического, извлечение металлов из конкреций падает и растет продолжительность выщелачивания, из-за чего сокра15 тить количество стадий выщелачивания не удается. Карбонатная марганцевая руда имеет невысокую сгоимость, поэтому ее использование экономически оправдано.

Получаемые после нейтрализации рас20 таоры направляются на осаждение марганца и цветных металлов по известной технологии. Осаждение цветных металлов, (Со, Nt) из раствора с помощью сернистого натрия или сероводорода позволяет достиг25 нуть высокого извлечения металлов из сырья. Железа иэ раствора осаждают путем гидролиза при рН 2-3, Из очищенного раствора при рН 8,5-9,0 осаждают гидроксид марганца Mn(OH)2 по

30 реакции:

Мп CI2 + Со(ОН)2 = Мп(ОН)2+ СаС!2.

Осажденный Mn(OH)2 промывают водой и прокалиаают в муфельной печи при 350 С.

Регенерация HCt выполняется путем

35 термолиза СаС!2 при 550-600 С. Регенерация идет по реакции:

CaCt2+ Н20 = СаО+ 2HCI (10)

Пример 1, Для выщелачивания 10 г конкреции состава.,ь: Мп 15,25; Fe 16,2; Со

40 0,275; Ni 0,46; SI02 13,74; P 0,255; СаО 2,60;

MgO 2,0; А!20з 3,67, приготовлено 60 мл раствора, содержащего 4,13 r НС! или 68,8 г/дм HCI. Выщелачивание конкреции з (крупность 907ь класса — 0 056 мм) аыполняют в стеклянном стакане емкостью 150 мл.

Температуру раствора поддерживают в интервале 93-95 С. Перемешиаание раствора (пульпы) осуществляют пропеллерной мешалкой (150 об/мин). Периодически в пуль1713960 твора фильтрацией. Вес сухого остатка со- Приведенные в табл. 2 данные показы, ставляет 2 г. вают что при концентрации в растворе 100

Отфильтрованный раствор (80 мл), со- г/дм HO процесс выщелачивания завердержащий 6,73 r избыточной соляной кисло- шается с высоким извлечением цветных меты (84 г/дмз), направляют на 5 таллов и марганца. Железо также нейтрализацию, которую выполняют путем достаточно полно(93,7%) извлекается в расдозированного ввода в раствор марганце- твор. В полученном марганцевом концентвой карбонатной руды состава, %: Mn . рате содержание фосфора не превышает

12,95; Fe 4,5; SIOg 10,36; СаО 24.3; Mg0 0,005%.

8,7; Со0,002. Загрузкуруды проводятдорН 10 Пример 3. Выщелачивание конкре1,0. Всего на нейтрализацию соляной кисло- ции выполняют в растворе, содержащем 220 ты загружают 8 r руды. Процесс нейтрали- г/дм HCI, количество раствора 400 мл. Вес . зации завершают за 15 мин при 75 С, навески конкреции 50 r. Отношение количеНейтрализованный раствор отделяют ства соляной кислоты к ее теоретическому от остатков марганцевой карбонатной руды 15 расходу составляет 2,05. и подвергают очистке от железа и цветных Для проведения опыта раствор нагреваметаллов. Из чистого раствора осаждают ют до 90 С, загружают навеску конкреции и

Мп(ОН), промывают водой и прокаливают включают мешалку. Через 90 мин выщелапри 350 С. чивание прекращают, отделяют раствор от .

Состав полученных продуктов и показа- 20 остатков конкреции и подвергают его нейттеди переработки конкреции (крупность рализации карбонатной рудой до рН 1,5.

0,071 мм) приведены в табл. 1 (продолжи- Для нейтрализации используют руду следутельность выщелачивания 80 мин), ющего состава, %: Mn 29,8; Ре 3,3; СаО

Данныетабл. 1 показывают, что остаток 11,23; МдО 1,0; SIOz 13,5; Р 0,24; S 0,05; конкреции содержит 0,67% Мп, менее 25 А1 0з3,0;п.п,п.24,6. Нейтрализациюпрово0,01% Со и менее 0,009% NI. Извлечение дятпутем вводавпульпунебольшихпорций цветных металлов в раствор составляет руды втечение 25 мин. Всего загружено 78

99,3-99,6%. Остаток от карбонатной руды г карбонатной руды, После нейтрализации содержит 6,6% Мп, В раствор перешло остатки руды отфильтровывают, промывают

80,8% Мп. Марганцевый концентрат, пол- 30 и направляют на химический анализ. Нейтучаемый из гидроксида марганца (Мп(ОН) ) ралиэованный раствор подвергают очистке путем прокалки, содержит 59% марганца и от железа и после удаления цветных металменее0,006 фосфора. Такой концентрат мо- лов (Со, Ni) осаждают лэ него марганец иэжет быть использован для получения метал- вестковым молоком. Осаждение марганца лического марганца, 35 ведут в стакане с механическим перемешиОстатки от карбонатной руды при нейт- BBHMGM при 50 С путем дозированного вворализации, содержащие около 6% Мп, мо- да Са(ОН) в раствор (по 0,4-1,0 см при гут быть использованы на начальной стадии интенсивном перемешивании до полного нейтрализации, когда содержание HCI до- расходования очередной. порции известкостигает 80- .00 r/äì . В этом случае содер- 40 ваго молока). жание Мп снижается до 0,3%, Полученный гидроксид марганца

Пример 2. Для выщелачивания 10,0 Мп(ОН)г каки впредыдущихопытахотфильг конкреции приготавливают 100 мл раство- тровывают, промывают и после сушки, прора с содержанием 200 г/дм HCI. В данном калки направляют на анализ на основные э растворе избыток кислоты превышает тео- 45 металлы.

1 ретический расход в2,29 раза, Выщелачива-, Основные показатели выщелачивания ние навески проводят при 85-87 С в течение по примеру 3 приведены в табл. 3 (продол70 мин. По окончании опыта остаток конкре- жительность выщелачивания 90 мин), ции (2,12 г) промывают водой и направляют Данные табл. 3 показывают, что за I,5 ч на химический анализ. 50 выщелачивания конкреции раствором, соРаствор подвергают нейтрализации держащим 220 г/дм HCI, в раствор перехокарбонатноймарганцевой рудойдо рН0,81 дит марганец, кобальт и никель (на нейтрализацию пошло 14,7 r руды). За- соответственно на 97,5, 98,5 и 98,4%. тем раствор очищают от железа и цветных . При нейтрализации избыточной соляметаллов и направляют на осаждение мар- 55 ной кислоты карбонатной рудой в раствор ганца в виде Мп(ОН) известковым молоком из этой руды дополнительно переходит бо(Са(OH)2). Показатели выщелачивания при- лее 22 r марганца. ведены в табл. 2 (продолжительность выще- Таким образом, применение высококислачивания 70 мин); лотного раствора соляной кислоты для выщелачивания конкреции позволяет быстро

1713960 и полно перевести металлы в раствор, а при нейтрализации избыточной кислоты .богатой карбонатной рудой, протекающей весьма быстро, достигается дополнительное обогащение раствора по марганцу. Это значительно повышает производительность передела и упрощает технологию переработки марганцевых конкреций.

П р и.м е р 4. Выщелачивание конкреции (20 г) выполняют в растворе, в котором начальная концентрация НС! составляет

250 г/дм . Для опыта используют 200 мл раствора, что позволяет иметь избыток кислоты по сравнению с теоретическим в 2,8 раза.

В раствор, нагретый до 90 С, загружают навеску и осуществляют выщелачивание в течение 90 мин, Результаты выщелачивания даны а табл. 4. Раствор, поЛученный при выщелачивании, подвергают нейтрализации бедной карбонатной рудой (12,95 (> Mn).

Нейтрализацию проводят до рН 0,8, Всего загружено 41 г руды. Из нейтралйзованного раствора с помощью Са(ОН)2 осаждают гидроксид железа и Мп(ОН)2. Осаждение Со и

Ni осуществляли сульфидом натрия. В табл.

4 приведены состав продуктов и показатели выщелачивания конкреции {концентрация

HCl 250 г/дм ),. продолжительность выщелачивания 90 мин.

Из табл. 4 видно,.что при содержании в растворе 250 г/дм НС! извлечение Мп, Со и Ni в растворе составляет соответственно

98,78; 99,88 и 99,15 . Содержание марганца в остатке конкреций не превышает 1 Д.

Извлечение марганца из карбонатной руды достигает 92.4 .

Пример 5. Выщелачиванию подвергают конкрецию (50 г) в слзбокислом растворе (118 r/äì HCI). Для выщелачивания берут 500 мл раствора. Отношение количества избыточной кислоты к теоретическому расходу составляет 1,35. Выщелачивание конкреций(состэв такой же кзк и в примере

1) проводят при 950С в течение 3 ч (до появления белого осадка — кварца). Фильтрацией отделяют остатки от раствора, который подвергают нейтрализации богатой марганцевой рудой до рН 1,0. Нз нейтрализацию пошло 18 r руды. Из нейтрального раствора осаждают железо, цветные металлы (Со, N!) и марганец в виде Мп(ОН) известковым молоком.

Показатели опыта и состав продуктов приведены в табл. 5 (продолжительность выщелачивания 180 мин).

Данные табл. 5 показывают, что достаточно полное извлечение цветных металлов и марганце из конкреции.достигзется только за 3 ч. При небольшом избытке кислоты (отношение избыточного количества к теоретическому количеству равно 1,35) и низком содержании кислоты процесс выщелачивания металлов протекает мед5 лен но.

fl р и м е р 6. Марганцевую конкрецию (20 г) выщелачивают в растворе {200 мл), в котооом концентрация HCI составляет 275 г/дм . Отношение избыточного количества

10 НС! к теоретическому равно 3,74. Выщелачивание осуществляют при 65 С. Общая и родолжительность выщелачивания составляет 85 мин {конец выщелачивания марганца из руды определяют по изменению цвета

15 пробы конкреции от коричневого до белого).

После отделения раствора от остатка конкреции проводят нейтрализацию раствора.

На нейтрализацию (до Н 1) пошло 31 r бедной марганцевой руды. Показатели вы20 щелачивания конкреции и нейтрализации раствора приведены в табл. 6 (продолжительность выщелачивания 85 мин), Данные табл. 6показывают,,что извлечение марганца, никеля и кобальта из конк25 реции составляют, в 0: 99,1, 99,21 и 99,16 соответственно. При большом расходе марганцевой карбонатной руды, составляющей

150 веса конкреции, показатели процесса не улучшаются;

30 Основные показатели всех опытов представлены в табл. 7.

Данные табл. 7 показывают при отношении НС!лр /НС!теор. выше 1,90 извлечеwe металлов из конкреции находится в

35 пределах 98-99,87, При снижении отношения HClnp /HCiteop. до 1,35 резко возрастает продолжительность выщелачивания (в 3 раза).

Приведенные данные также показыва40 ют, что при повышении отношения

НС!лр./НС!теор. до 3,74 показатели выщела- чивания не улучшаются (извлечение Мп, Со, Ni остается в пределах 99,1-99,2 g/). Целесообразно указанное отношение поддержи45 вать в пределах 1,9-2,80, а температуру процесса в интервале 85-950С.

Таким образом, приведенные примеры показывают, что предлагаемый способ позволяет достаточно полно извлекать марганец и цветные металлы (Co, Ni) из конкреций при использовании как слабоконцентрировзнных, так и крепких растворов соляной кислоты. При нейтрзлиззции избыточной

HCI могут применяться как бедные, так и богатые карбонзтные марганцевые руды, позволяющие значительно быстрее осуществлять процесс. В раствор при нейтрализации переходит марганец, что повышает производительность процесса. Односта1713960

Таблица 1

Таблица 2

Извлечение в тво

Химический состав

Вес проПродукт

Fe

Со

Мп

Fe дукта. г

0,007

93,7

993

99.18

0.009

3.15

059

2.12

3,1

2,6

33.0

1. 17

35.0

7.41

5,8

0.2

55. 3

5,40

I ь

Таблица 3 дийное выщелачивание упрощает процесс переработки кон креции.

Предлагаемый способ намного проще и дешевле. так как содержит меньше операций по переработке конкреций и, следовательно, требует меньше аппаратуры, что снижает капитальные затраты.

Формула изобретения

Способ переработки марганцевых конкреций, включающий выщелачивание конкреций в растворе соляной кислоты, /

Остаток от выщелачиванив концентрации

Кобальтовый всадок. полученный прн осаждении Со из раствора

Остаток карбонатной

MapraweeaA руды от нейтрализации соланой кислоты

Марганцевый концентрат. полученный после и околки Мп ОН нейтрализацию избыточной кислоты, извлечение цветных металлов и железа из полученного раствора. осаждение марганца, отличающийся тем, что, с целью

5 упрощения и повышения производительности процесса, сокращения капитальных затрат, выщелачивание ведут при расходе соляной кислоты, равном 1,9-2,8 от стехиометрического, а нейтрализацию избыточной

10 кислоты проводят карбонатной марганцевой рудой.

С4

ОФ

О) О

I» о

С0

Ф

Б

Ф

K о

СЧ

CO Ф

О)

О>

СЬ

Ю

Ф

63

l»

О

%»

Ю

О

С.) Я

v

Ф

X

X х

1 л

СЧ

Г Ю

Q)

СО

СЧ

Ю с.

С5

СЧ C5

tA Ф-

I»

Ф

"Г т

О х

1713960 и zhv

Ф ОО.X

Я Ф l x х ФэХ

Ф ФФь т. X.X О

Ф щ X

У -а 1С СЬ О м З ««2р

-уйФ

«» «О

О „О З

1 al-Vel хахФЗ

ООО*З

«- хPvgvzX

ОФОаа х6

ОО

- « С

Щ

Р

О.

CL

Ф

> v

О - Ф с ,З щр Щ а%

О с3

< hC юЯ

Ф

:т

Ь.

Ф % О, О Ф Б

1Я

v X

О X

cf

1Я )(2 щ

X V

Х 9

Ф

3л 3l

С- «ОТ о. с

Ф О.

1713960

Ф

z

Ф С

Ф Б

С

CCl Т)

Б! и Щ

С» и Ч»

Ф Ф е;

У>а

СФБ о z

Е -Ь Ф

oЬФ ао >

2 о. о

Ф Ф ь ао

z o

Ф Ф Х

)- G о х сс о

S Ф

3 -

mvй

1(ccl C

i- a

Ф»

Ф ccl у Ф вЂ” CL ; Л= î о.о („фа о о (» Ф и о

Ф CQ - а о.

Ф

Б а

Е.

Я. о . )

S о с

Ф х . о азО

CCl о . I»

Р

Ф

«1.

IСО 3 .Ч С ) сь сьcoсь со сь "

СЬ СЬ сь O) Оь СЬ с" с з в со в в в

«D,Ol C0 СЬ СО CD О» сь cD сь сь «D «Ь «D

ЯС ВСЛОВ В сь сь сь

О «Ь CD © «D СЬ СЬ

- л - л-: о о»

1 о . с > Ф

voЯ

00лсьсь «со о х сО

3 оввов тв сь сч о со со л сь

- сi3сч сч с ) о вооосоволосчв лв сч см ol cv - сч сч

ID л

СЬ СО о о в в в („) ВСЬ«ьО) co cO

I l сь со

Э ф

z сч с в со о

Ф

Ol