Оксобромиды висмута-теллура в качестве высокотемпературных пироэлектриков и способ их получения

 

Изобретение касается соединений висмута , в частности получения оксобромидов висмутателлура формулы Bi2nTeinOxBr2, где а) х 9 и п 2 или б) х 49 и п 10, в качестве высокотемпературных пироэлектриков. Цель - создание нового способа получения полезных веществ указанного класса. Синтез ведут реакцией стехиометрических количеств оксобромида висмута, двуокиси теллура и окиси висмута под остаточным давлением 1 мм рт.ст. при 630 - 670°С. Выход количественный. Пироэлектрические свойства в интервале температур 20 - 850°С определены из данных по температурной зависимости спонтанной поляризации (Ps). Пирокоэффициент Я dPs/dT. PS-определяют по относительной величине сигнала второй гармоники лазерного излучения 2 (о . Зависимость между последней и Ps определяется из ф-лы la ft const (n + 1)1 -p|, где п - показатель преломления; Ps 50 мк Кл/см2. Новые высокотемпературные пироэлектрики во всей области существования несобственной сегнетоэлектрической фазы (20 - 800°С) превосходит известный пи роэлектриксегнетоэлектрик танталат лития. 2 табл. СО

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ. СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4812479/04 (22) 12.04.90 . (46) 29.02.92. Бюл.М8 (71) МГУ им. М.В.Ломоносова (72) B.À.Äîëãèõ, Б.А.Поповкин, С.t0,Стефанович и Л.Н.Холодковская (53) 546.24 87 141 21:537.226.82 (088.8) (56) Ravlch L.E. Pyroelectric- detection and

1тафп9. Laser focus (The magazine of electro-

optic technology), 1986, ч.22, 3Ф 7, р,1 04-115.

Лайнс М., Гласс А, Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. М.: Мир, 1981, с.

171.

Леонов А.П., Стефанович С.IO. Развитие метода ГВТ для выявления и изучения нецентросимметричных фаз на поликристаллических образцах. В сб.: Получение и применение сегнето- и пьезоматериэлов в народном хозяйстве. M., 1984,МДНТП, с; 21 — 26. (54) ОКСОБРОМИДЫ ВИСМУТА-ТЕЛЛУРА

B КАЧЕСТВЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ

ПИРОЭЛЕКТРИКОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ (57) Изобретение касается соединений,вис-" мута, в частности получения оксобромидов

Изобретение относится к новым химическим неорганическим соединениям,. а именно к оксобромидам висмута-теллура формулы (1)

BbnTe1n0xBrz, (1).. где х = 9 и и = 2 или х = 49 и п = 10; в качестве высокотемпературных пироэлектриков и к способу их получения.

Оксобромиды висмута-теллура .формулыы (1) обладают свойством преобразовывать энергию теплового импульса в электрйче(з1)5 С 01 G 29/00, Н 01 37/00 висмута- теллура формулы Biz>Te>n0xBrz, где а) х = 9 и n = 2 или б) х = 49 и и = 10, в качестве высокотемпературных пироэлектриков. Цель — создание нового способа получения полезных веществ указанного класса. Синтез ведут реакцией стехиометрических количеств оксобромида висмута, двуокиси теллура и окиси висмута под остаточным давлением 1 102 мм рт.ст. при

630 — 670 С. Выход количественный. Пироэлектрические свойства в интервале температур 20 — 850 С определены из данных по температурной зависимости спонтанной поляризации (Ps). Пирокоэффициент А

=d Р /dT. Ps — определяют по относительной величине сигнала второй гармоники лазерного излучения lz в. Зависимость между 3 последней и Ps определяется из ф-лы lz в=

const (и + 1) Рз, где n — показатель преломления; Р = 50 мк Кл/см . Новые вы2 сокотемпературные пироэлектрики во всей области существования несобственной сегнетоэлектрической фазы (20 — 800 С) превосходит известный пироэлектриксегнетоэлектрик танталат лития. 2 табл, 4 ский сигнал и могут найти применение для контроля тепловых процессов в двигателях внутреннего сгорания, отслеживания направления лазерного луча нагретыми объектами и других технических задач.

Известно применение в качестве пироэлектриков собственных сегнетоэлектриков, таких,как триглицинсульфат (ТГС) и танталат лития (ТЛ) 1,2.

Однако известные пироэлектрики — сегнетоэлектрики имеют недостаточно высо1715712 кую температуру Кюри сегнетоэлектрика Т, равную 36 С для ТГС и 630 С для ТЛ, и проявляют резкую зависимость пирокоэффициента il и диэлектрической проницаемости е от температуры, что позволяет использовать ТГС только в условиях термостабилизации, а в случае ТЛ ограничивает рабочий интервал температур (-35) — (-70) С.

Цель изобретения — получение новых неорганических соединений, обладающих устойчивой пироэлектрической активностью во всей области существования несобственной сегнетоэлектрической фазы. при незначительном изменении пирокоэффициента iL и диэлектрической проницаемости е во всем интервале температур.

Цель достигается новыми оксооромидами висмута-теллура формулы (1) в качестве высокотемпературных пироэлектриков и способом их получения, Способ получения оксобромидов висмута-теллура формулы (1) заключается в том, что подвергают взаимодействию стехиометрические количества оксобромида висмута, двуокиси теллура и окиси висмута под остаточным давлением 1.10 мм рт,ст, при

630 — 670 С.

Исходный оксобромид висмута получают взаимодействием смеси окиси висмута с металлическим висмутом в стехиометрическом отношении и элементного брома под давлением 1 10 мм рт.ст. при 650 С.

Предпочтительно бром берут в избытке для обеспечения полноты прохождения реакции.

Пример 1. Получение оксобромида висмута-теллура формулы

Bi4Te20gBr2

Получение оксобромида. висмута формулы BiQBr 4,66 r В120з марки о.с.ч. смешивают с 2,09 г предварительно измельченного металлического висмута марки В-000 и перетирают смесь в агатовой ступке. После чего загружают ее в кварцевую ампулу объемом 60 см,куда приливают з

0,85 мм жидкого брома, что на 0,05 мл больше необходимого по стехиометрии количества. Ампулу замораживают жидким азотом, погружая ее на 10 мин, затем присоединяют к форвакуумному насосу так, что конец ее с веществом остается погруженным в жидкий азот, откачивают до давления 10 мм рт.ст. и отпаивают.

Запаянную ампулу помещают в вертикальную трубчатую печь спирального типа и в течение 2 суток медленно увеличивают температуру в печи до 650 С, после чего продолжают отжиг в течение недели при этой температуре. Затем печь отключают и через 8 ч (время остывания) достают из нее ампулу, в которой заметны пары брома. По5 спетого, как ампулу вскрывают, избыточный бром улетучивается.

Получение оксобромида висмута-теллура формулы Bi4TezOgBrz. Смешивают 3,05 r

BiOBr, полученного на стадии выше, 1,60 г

10 ТеОги 2,33 г В!гОзмарки о.с.ч., перетирают в агатовой ступке и загружают в кварцевую ампулу, которую вакуумируют и отпаивают в соответствии с вышеописанной методикой. Эвакуированную ампулу помещают в

15 вертикальную трубчатую печь и нагревают при 650 + 20 С в течение 3 недель. Скорость увелиЧения температуры в данном случае роли не играет. По окончании отжига ампулу извлекают из печи через 8 ч после ее отклю20 чения. Получают целевой продукт с количественным выходом.

Полученное соединение инконгруэнтно плавится при 790 - 5 С, имеет рентгеновскую плотность po = 7,69 г/GM; кристалз.

25 лизуется в тетрагональной сингонии с параметрами а = 3,92 (5), c= 9,73(1).

Пример 2. Получение оксобромида висмута-теллура формулы

Bizp Te p04g B rz

30 Соединение получают аналогично примеру 1, исходя из 0,61 г BiOBr, 1,60 г Те02 и

4,194 г BizOg с количественным выходом, Полученное соединение конгруэнтно плавится при 835 + 5 С, имеет рентгено35 вскую плотность pp = 7,53 г/см . з

Соединение кристаллизуется в ромбической сингонии со следующими параметрами: а = 5,53(9), Ь = 10,93(9), с = 11,54(6).

40 Возможно также получение указанных соединений без предварительного синтеза

BiOBr с использованием В! Вгз марки Ч, однако, чтобы избавиться от нежелательных примесей, необходима предварительная очистка бромида висмута перегонкой под вакуумом.

Данные рентгенофазового анализа обоих синтезированных оксобромидов висмута-теллура, полученные на монохроматическом медном излучении в камере типа Гинье-де-Вольфа с никелевым фильтром, приведены в табл.1, где d представляет межплоскостные расстояния в Ангстремах и

1/lo — относительные интенсивности.

Изучение пироэлектрических свойств оксобромидов висмута-теллура проводили в широком интервале температур: 20- 850 С, исходя из данных по температурной зависимости спонтанной поляризации Р>. При

1715712 (2) S0

55 этом пирокоэффициент Л = dPs/dT, т;е, представляет производную спонтанной поляризации Р> по температуре Т.

В качестве эталона использовали порошкообразный препарат известного пироэлектрика — сегнетоэлектрика танталата лития (ТЛ) одинаковой с. оксобромидами висмута-теллура степени дисперсности, равной 3 — 5 мкм, Величину спонтанной поляризации Рз определяли по относительной величине сигнала второй гармоники лазерного излучения I2.

Зависимость между 12 и и Рз определяет формула (1)

I2 в =const(n+1)6 Ps, (1) в которой n — показатель преломления

2,3.

Спонтанная поляризация Р> для ТЛ равна 50 мк Кл/см, его показатель преломления птл = 2,2. Показатели преломления изучаемых оксобромидов висмута-теллура приняты равными показателю преломления танталата лития.

В этих условиях величину спонтанной поляризации оксобромидов висмута-теллура определяли по формуле (2)

Ps (В!2п Те1в Ох ВО)

mkKj см

Для измерения интенсивности 12 со использовали. лазер марки ЛТИ-ПЧ-7 на кристалле иттрий-алюминиевого граната, активированного ионами неодима, работающий в режиме модулированной добротности. Длительность лазерного импульса на длине волны 1,064 мкм составляла 10 с, мощность 0,1 МВт, частота повторения 25

Гц.

Возникающее в образце под действием лазерного импульса излучение на длине волны второй гармоники l2 авыделяЛи с помощью интерференционных светофильтров и регистрировали фотоумножителем.

Испытаниям были подвергнуты по 5 образцов оксобромидов висмута-теллура двух структур, полученных в примерах 1 и 2. Разброс данных по интенсивности второй опти5 ческой гармоники при 20 С не превышал

157. Температурные измерения свидетельствуют о сохранении сегнетоэлектрических и пироэлектрических свойств в широком интервале температур. При этом у исследован-

10 ных образцов оксобромидов в отличие от ТЛ наблюдали не квадратичный, а линейный спад спонтанной поляризации с температурой, что обеспечивает постоянство пирокоэффициента il = dPs/dT в широком

15 интервале температур.. Верхней границей существования пироэлектрических свойств . оксобромидов висмута-теллура является их сегнетоэлектрическая точка Кюри (Т ), в которой сигнал второй гармоники и спонтан20 ная поляризация исчезают.

В табл,2 приведены средние значения измеренных и вычисленных параметров и указана относительная точность их определения.

25 Таким образом, оба новых пироэлектрика превосходят пироэлектрик-сегнетоэлектрик танталат лития по величине пирокоэффициента при широком интервале стабильности пиросвойств в области высо30 ких температур.

Формула изобретения

1. Оксобромиды висмута-теллура формулы

35 BI2nT81nOxBI2 где х = 9 и n = 2 или х = 49 и n = 10, в качестве высокотемпературных пироэлектриков.

2. Способ получения оксобромидов вис40 мута-теллура формулы

В 2пТеыОхВг2, где х = 9 и n = 2 или х = 49 и n = 10, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что подвергают взаимодействию стехиометрические коли45 чества оксибромида висмута, двуокиси теллура и окиси висмута под остаточным давлением 1 10 2 мм рт.ст. при 630 — 670 С.

1715712

Таблица 1

Данные рентгенофазового анализа оксобромидов висмута — теллура

Таблица 2

Составитель 3. Латы пова

Редактор М. Товтин Техред М.Моргентал Корректор О. Кундрик

Заказ 573 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

ПроизводственНо-издательский комбинат "Патент"„г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 (1