Способ ионообменного извлечения лития из природной воды

 

Изобретение относится к способам ионообменного извлечения лития из природной воды и позволяет повысить эффективность способа извлечения за счет восстановления емкости сорбента и увеличения продолжительности его эксплуатаИзобретение относится к химической технологии и может быть использовано в химической промышленности и гидрометаллургии при извлечении лития из производственных вод, природных рассолов и морской воды. Известно большое количество способов извлечения лития из растворов, основанных на соосаждении гидроксида лития вместе с гидроксидами алюминия, олова или сурьмы. ции, а также повысить чистоту получаемого концентрата лития. Способ извлечения лития из природной воды осуществляют путем периодического пропускания ее через сорбирующий материал на основе оксидов марганца или оксидов марганца и алюминия с последующей регенерацией сорбента раствором азотной кислоты и получением концентрата лития. При этом концентрат лития подщелачивают до значений рН не менее 12, отделяют полученный осадок и добавляют в осадок концентрированную соляную кислоту до его полного растворения, разбавляют раствор водой до значений рН 0-1, нейтрализуют его концентрированным аммиаком до значений рН 6-7,5, вторично отделяют образовавшийся осадок, а раствор пропускают через сорбирующий материал перед пропусканием через него исходной воды. Для сокращения времени восстановления емкости сорбента раствор после нейтрализации аммиаком перемешивают потоком воздуха со скоростью 1-4 уд.об./мин в течение 10-30 мин. 1 з.п.ф-лы, 2 табл., 2 ил. Недостатками этих .способов является низкая технологичность, связанная с необходимостью отделения в больших масштабах мелкодисперсных осадков от растворов, а также необходимостью выделения из осадков солей лития в чистом виде. Известны способы извлечения лития с использованием сорбентов,полученных осаждением гидроксида алюминия в порах макропористых анионитов. С/) с xj N5 О СО vj Ю

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ. (21) 4761915/26 (22) 21.11.89 (46) 15.04.92. Бюл. ¹ 14 (7Ц Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского (72) C.À. Мелихов, P.Х. Хамизов, М;М. Сенявин, Л.И. Миронова, А.Н. Крачак, M.Â. Зильберман и Л.В. Бронов (53) 661,834(088,8) (56) Вольхин B,В., Зильберман М.В. Леонтьева Т.В., Козлова Г.А., Калюжный А.В., Чиркова Л.Г. О возможности применения неорганических сорбентов для извлечения щелочных металлов из природных вод.—

Научные труды УПИ, Свердловск, 1981, с.58 — 62. (54) СПОСОБ ИОНООБМЕННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЛИТИЯ ИЗ ПРИРОДНОЙ ВОДЫ (57) Изобретение относится к способам ионообменного извлечения лития из природной воды и позволяет повысить эффективность способа извлечения за счет восстановления емкости сорбента и увели-. чения продолжительности его эксплуатаИзобретение относится к химической технологии и может быть использовано в химической промышленности и гидрометаллургии при извлечении лития из производственных вод, природных рассолов и морской воды, Известно большое количество способов извлечения лития из растворов, основанных на соосаждении гидроксида лития вместе с гидроксидами алюминия, олова или сурьмы. (л)5 С 01 D 15/00, С 02 F 1/42, В 01 J 49/00 ции, а также повысить чистоту получаемого концентрата лития. Способ извлечения лития из природной воды осуществляют путем периодического пропускания ее через сорбирующий материал на основе Оксидов марганца или оксидов марганца и алюминия с последующей регенерацией сорбента раствором азотной кислоты и получением концентрата лития. При этом концентрат лития подщелачивают до значений рН не менее

12, отделяют полученный осадок и добавляют в осадок концентрированную соляную кислоту до его полного растворения, разбавляют раствор водой до значений рН 0 — 1, нейтрализуют его концентрированным аммиаком до значений рН 6-7,5, вторично отделяют образовавшийся осадок, а раствор пропускают через сорбирующий материал перед пропусканием через него исходной воды. Для сокращения времени восстановления емкости сорбента раствор после нейтрализации аммиаком перемешивают потоком воздуха со скоростью 1 — 4 уд,об./мин в течение 10-30 мин, 1 з.п.ф-лы, 2 табл., 2 ил.

Недостатками этих .способов является низкая технологичность, связанная с необходимостью отделения в больших масштабах мелкодисперсных осадков от растворов, а также необходимостью выделения из осадков солей лития в чистом виде.

Известны способы извлечения лития с использованием сорбентов,полученных осаждением гидроксида алюминия в порах макропористых анионитов.

1726379

10

30

55

Недостатками этих способов являются сложность приготовления сорбентов, их ограниченная емкость. связанная с малым содержанием активного сорбента в матрице анионита, а также необходимость проведения сорбции и регенерации при повышенной температуре, Известны высокоэффективные способы извлечения лития из растворов с использовани м селективных сорбентов на основе оксидов марганца (ИСМ) или оксидов марганца и алюминия (ИСМА), у-оксидов марганца или смесей сорбентов на основе оксидов марганца со слабокислотными катионитами или амфотерными ионитами, Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ, согласно которому исходный раствор, содержащий ион лития, пропускают через сорбент на основе оксидов марганца или оксидов марганца и алюминия, При этом происходит сорбция лития на сорбенте. Через отработанный сорбент пропускают раствор азотной кислоты. При этом происходит регенерация сорбента и получается концентрат соли лития.

Недостатком способа как и всех других способов, связанных на использовании селективных сорбентов на основе оксидов марганца или оксидов марганца и алюминия, является потеря емкости от цикла к циклу и связанное с этим уменьшение продолжительности их эксплуатации и удорожание процесса. Кроме того, загрязнение получаемых растворов-концентратов лития солями марганца, магния и щелочноземельных металлов, не позволяет выделять чистые соли лития, например карбонаты, Цель изобретения — удешевление процесса извлечения лития из растворов за счет предотвращения потери емкости сорбирующих материалов и увеличения продолжительности их эксплуатации, а также повышение чистоты получаемых целевых продуктов.

Для достижения поставленной цели при проведении процесса ионообменного извлечения лития из растворов, включающего их периодическое пропускание через сорбирующий материал на основе оксидов марганца или оксидов марганца и алюминия с последующей регенерацией раствором азотной кислоты с получением концентрата лития, полученный концентрат лития подщелачивают до значений рН не менее 12, отделяют образовавшийся осадок и добавляют в осадок концентрированную соляную кислоту до его полного растворения, разГ яют раствор водой до значения рН 0 — 1, нейтрализуют его концентрированным аммиаком до значения рН 6 — 7,5, вторично от-. деляют образовавшийся осадок, а раствор пропускают через сорбирующий материал перед пропусканием исходного литий-содержащего раствора. Раствор после нейтрализации аммиаком перемешивают потоком воздуха со скоростью 1 — 4 удельных объемов в 1 мин в течение 10 — 30 мин.

Авторам неизвестны способы пролонгирования сорбционных свойств селективных

1 к литию сорбентов на основе оксидов марганца или оксидов марганца и алюминия с помощью обработки кислых регенерационных растворов щелочью и кислотой и возврата на сорбент марганца из нейтрального аммиачного раствора, обработанного воздухом.

Способ пролонгирования повышает устойчивость сорбентов типа ИСМА при их использовании для сорбции лития из природных вод, содержащих восстановители.

Однако этот способ не предохраняет от разрушения под воздействием регенерирующих агентов, вымывающих марганец из сорбента.

На фиг.1 показаны выходные кривые регенерации сорбента ИСМА азотной кислотой, из которых видно, что десорбция лития сопровождается вымыванием из сорбента марганца; на фиг.2 — полярограммы раствора КМп04 и регенерационного раствора, показывающие, что вымываемый из сорбента марганец является сложной смесью Mn, Mn, Mn

Исходный сорбент ИСМ или ИСМА состоит из оксидов марганца (III) и (! \/) в атомном соотношении.

Потеря емкости от цикла к циклу связана с вымыванием из сорбента марганца (II).

Задача восстановления (или частичного восстановления) сорбционных свойств заключается, таким образом, в выделении марганца из регенерационных растворов, получении раствора марганца определенного состава по степеням окисления, закреплении марганца на сорбенте и восстановлении сорбционных свойств.

Обнаружено, что частичное восстановление первоначальных сорбционных свойств сорбентов на основе оксидов марганца или оксидов марганца и алюминия происходит, если при проведении процесса извлечения лития из растворов осуществлять между стадиями сорбции и регенерации операции обработки раствора-регенерата и сорбента в соответствии с предлагаемым способом. Обнаружено, что возвращенный на сорбент марганец из нейтрального аммиачного раствора, а также раствора, обработанного воздухом, 1726379 не вымывается на стадии сорбции (в фильт- марганца, а с учетом возврата 90 мг марганрате необнаруживается следов марганца). ца. Концентрация лития в регенерате соНа стадии регенерации азотнокислым ставляет не менее 250 мг/л. Повторяют раствором происходит частичное вымыва- процесс обработки регенерата в соответстаза м ние марганца из сорбента, однако в 3-4 5 вии с примером и процессы сорб р еньше, чем без обработки в соответ- нерации аналогично примеру. р ции и регествии с предлагаемым способом. р и м е р . роводят процесс, как

Целесообразно проводить подщелачи- описано в примере 1. Повто я вание кислого г овторяют циклы сор12

or регенерационного до рН бции — регенерации не мене 25, если литии концентрируется во 2-й сту- 10 В табл.1. приве — е раз. иведены результаты испыпени с использованием на 2-й ступени гид- таний. роксидов титана, сорбирующих литий, заметно только при рН >.12.

П и м е 1. а. аким о разом, в течение 25 циклов р и м е р 1. а. Через колонку со слоем практически не обнаруживается уменьшеионообменника ИСМА-1 I = 10см,$ = 25 см, 15 ние емкости ИСМА-1 при сорбции лития из т = 100 г, пропускают морскую воду в тече- морской воды. ние 100 ч со скоростью 30 л/ч. Состав мор- Несоответствие между количеством выской воды:Li — 0615 мг/л (2,14.10 экв/ )

Na 0,4г-экв/n,М -01г- / мг л (, .1 экв/л), мытого марганца и возвращенного на следуг-экв/л К+

N О,, g, -экв/л, Са 0 018 ющии цикл связано с образованием о

0,01 г-экв/л. Затем через колон- 20 марганца (tV) при нейтрализации аммиаком садка ку пропускают 750 мл 0,5 н азотной кислоты солянокислого раствора. со скоростью 250 мл/ч. В результате литий и м е р (известный). Проводят полностью десорбируется и его концентра- процесс, как описано в примере 1, за исклюция в полученном растворе составляет 280 чением того, что обработку со б отку сор ента между

530 мг л 1

- к /л), онцентрация марганца 25 циклами сорбция-регенераци

/ (9,8 мг-экв/л). Емкость сорбента дят. Повторяют циклы сорбции-регенерапо литию в указанных условиях 0,3 мг-экв/л. ции. б. В кислый регенерационный раствор Результаты испытаний приведены в добавляют концентрированный раствор табл.2.

NaOH до значения рН 12,5. Осадок отфиль- 30 тровывают. Фильтрат, представляющий со- Таким образом, в течение 15 циклов емой литиевый. концентрат с рН12,5, кость ИСМА-1 при сорбции лития из морнаправляют на сорбцию на вторую ступень ской воды уменьшается более, чем на 30, юнц нтрр м, Содержание кальция Кроме того, концентрат лития содержит s 1 меньше 10 г-экв/л, магния — не обнаружи- 35 цикле, кроме Мп . М 0 12 — / вается м етодоматомнои абсорбции. Осадок 0,02 г-экв/л в 15 цикле — Mg 0,10 г-экв/л, промывают дистиллированной водой, пере- Са + 0,022 г-экв/л. носят в стакан на 1 л, добавляют небольши- и м е р . роводят процесс, как ми порциями концентрированную соляную описано в примере 1, за исключением того, кислотудо растворения осадка. Всего на эту 40 что первоначально подщелачивают кислый операцию расходуют не более 100 мл соля- регенерат до рН 10. При этом в осадок пеной кислоты, дистиллированной водой до- реходит 350 мг марган а (в Ы ). р твора до л. Значение рН После растворения в соляной кислоте и нейэтого раствора 10,6. Добавляют в раствор трализацииаммиакомвраствор е остается и ц р рованныираствораммиакадорН 45 на сорбент возвращается 300 мг ма ган а. .7,25. Если и и этом об аз ет р р у ся осадок, то С литиевым концентратом на вторую стуего отделяют и оставляют до следующей пеньуходит50мгмарганца(!!). Содержание операции растворения в соляной кислоте. Са в нем 0,01 г-экв/л. ерее аммиачный раствор пропускают ин- р и м е р . роводят процесс аналоу . днако кислый регенерат тенсивный поток воздуха со скоростью 4 50 гично пример 1. О н удельных объема в мин, в течение 30 мин. подщелачивают до рН 9 О. П и

Раство п оп к р р пускают через колонну со ско- док переходит 200 мг марганца. На сорбент мг. литиевым концентростью 500 мл/ч. В фильтрате не обнаружи- возвращается 150 мг. С вается марганец. Таким образом, на ратом остается 200 мг марганца. Содержаколонку возвращается не менее 350 мг мар- 55 ние в нем Са 0 02 г- / . ганца. н м а, г-экв/л.

Пример 6. Проводят процесс аналов. овторяют процессы сорбции и pere- гично примеру 1. Однако кислый регенерат нерации в соответствии с примером. Содер- подщелачивают до рН 12, Соде жание Са + в регенерате 50 мг/л, т.е. в концентрате лития после отделения осав целом вымывается из сорбента 440 мг сад1726379 ка 5.10 г-экв/л. Магний не обнаруживает-4 ся.

П р и M е р 7. Проводят процесс, как описано в примере 1, за исключением того, что нейтрализацию соля нокислого раствора концентрированным раствором аммиака 5 ведут до рН 6. При обработке сорбента ИСМА-1 полученным раствором проскок марганцаа составляет не менее 50 мг. На колонку возвоащается не более 300 мг.

Пример 8. Обработку солянокислого 10 раствора концентрированным раствором аммиака ведут до рН 5,5, При обработке сорбента полученным раствором проскок марганца составляет не менее 200 мг. На . колонку возвращается не более 150 мг. 15

Пример 9. Обработку солянокислого раствора концентрированным осадком аммиака ведут до значения рН 7,5. При этом осадок выпадает не менее 100 мг марганца, на колонку с раствором возвращается не 20 более 300 мг.

Пример 10. Обработку раствором аммиака ведут до значения рН 8. При этом в осадок выпадает не менее 200 мг марганца, на колонку с раствором возвращается не 25 более 200 мг.

Пример 11. Проводят процесс, как описано в примере 1, за исключением того, что солянокислый раствор перед обработкой раствором аммиака разбавляют дистил- 30 лированной водой до значения рН О. При пропускании полученного раствора через колонку с сорбентом обнаруживается проскок марганца на уровне 1 мг/л, Пример 12, Проводят процесс, как 35 описано в примере 1, за исключением того, что солянокислый раствор перед обработкой раствором аммиака разбавляют дистиллированной водой до значения рН 1. При пропускании полученного раствора через 40 колонку с сорбентом обнаруживается проскок марганца на уровне 0,5 мг/л, R р и м е р 13. Проводят процесс, как описано в примере 1, за исключением того, что через раствор, полученный после нейт- 45 рализации аммиаком до рН 7,25 пропускают поток воздуха, вызывающий перемешивание раствора со скоростью 1 уд. об. в 1 ч, в течение 10 мин. После обработки сорбента полученным раствором повторяют стадию 50 сорбции лития из морской воды на следующем цикле при скорости пропускания 30 л/ч. В первых порциях фильтрата появляется "проскок" марганца на уровне 1 мг/л, концентрация марганца уменьшается по 55 мере пропускания раствора и перестает обнаруживаться атомно-абсорбционным методом не менее чем через 2 ч, Пример 14. Проводят процесс, как описано в примере 1, за исключением того, что через раствор, полученный после нейтрализации аммиаком до рН 7,25, пропускают поток воздуха, вызывающий перемешивание раствора со скоростью 1. удельный объем в час, в течение 5 мин. После обработки сорбента полученным раствором повторяют стадию сорбции лития из морской воды на следующем цикле при скорости пропускания 30 л/ч. В первых порциях фильтрата появляется "проскок" марганца на уровне 2,5 мг/л, концентрация марганца уменьшается по мере пропускания раствора и перестает обнаруживаться атомно-адсорбционным методом не менее чем через 2 ч.

Пример 15. Проводят процесс, как описано в примере 1, за исключением того, что полученный аммонийный раствор не обрабатывают воздухом, Начальный "проскок" марганца составляет в максимуме 2,5 мг/л, вымывание марганца перестает обнаруживаться в течение 5 ч.

Пример 16. Проводят процесс, как описано в примере 15, за исключением того, что после нейтрализации раствора аммиаком и отделения осадка дают раствору отстояться в течение суток. При пропускании раствора через сорбент проскока марганца не обнаруживается.

Предлагаемый способ за счет специальных приемов проведения процесса извлечения лития из растворов, включающих обработку селективного сорбента на основе оксидов марганца и алюминия между циклами сорбции и регенерации аммонийным раствором, содержащим марганец и возврат марганца на сорбент обеспечивает увеличение продолжительности эксплуатации доро го стоя щего сор бента. До пол н ител ьн ые затраты по сравнению с известным, связанные с применением аммиака, несравнимы со стоимостью дополнительно извлекаемого лития и сорбента.

Технико-экономические преимущества предлагаемого способа состоят в снижении потерь емкости сорбентов типа ИСМА более чем на 30 » при проведении 15 циклов сорбции — регенерации (см. примеры 2 и 3) и увеличении продолжительности эксплуатации сорбента не менее чем в 3-4 раза по расчетам, основанным на данных вымывания марганца (см. примеры 1-3).

Формула изобретения

1.Способ ионообменного извлечения лития из природной воды, включающий ее пропускание через сорбент на основе оксидов марганца или оксидов марганца и алюминия в Н -форме, регенерацию сорбента

1726379 азотной кислотой с одновременным получением концентрата лития, утилизируемого в виде целевого продукта, о тл и ч а ю щ и и ся тем, что, с целью повышения эффективности способа за счет восстановления обменной емкости сорбента и увеличения продолжительности эксплуатации сорбента при циклическом проведении на нем процессов сорбции-регенерации, а также повышения чистоты целевого продукта, концентрат лития подщелачивают до рН не менее 12, при этом образовавшийся осадок отделяют и растворяют в концентрированной соляной кислоте, а полученный раствор разбавляют водой до рН 0 — 1, нейтрализуют аммиаком до рН 6-7,5 и после отделения осадка подают на сорбент перед пропусканием через него исходной воды.

2.Способ по п.1, отличающийся

5 тем, что, с целью сокращения времени восстановления обменной емкости сорбента, после нейтрализации аммиаком раствор продувают воздухом со скоростью 1-4 удельных объема в 1 мин в течение 10 — 30

10 мин.

Таблица 1

М Цикл

Емкость по Li за

100 ч сорбции, мг/г

Вымыто всего марганца в цикле, мг / г, сорбента

Возврат Ми следующий цикл, мгl г

Вымыто Ми в цикле дополнительно к возврат, мг/г

Таблица 2

2

4

6

8

11

12

13

14

16

17

18

19

21

22

23

24

2,00

1,90

1,75

1,90

1,95

1,65

1,90

2,10

2,10

2,00

2,00

1,85

1,95

1,95

1,70

1,70

1,95

2,05

2,00

2,10

1,65

1.90

1,95

1,95

1.90

4,00

4,40

4,65

4,60

4,80

4,55

4,30

4,25

4,10

4,35

4,25

4,50

4,90

4,60

4,55

4,55

4,50

4,25

3,30

4,10

4,05

3,95

4,00

3,95

3,85

3,50

3,55

3,50

3,70

3,60

3,60

3,55

3,40

3,35

3,25

3,30

3,65

3,70

3,65

3,60

3,65

3,55

3,50

3,40

3,45

3,40

3,30

3,30

3,15

4,00

0,90

1;10

1,10

1,00

0,95

0,70

0,85

0,70

1,00

1,00

1,20

1,25

0,90

0,90

0,95

0,85

0,70

0,60

0,70

0,60

0,55

0,70

0,65

0,70

Продолжение табл..2

008

004

ОЫ

1726379

40

12

700

V, wing

1726379

Р7 РУ И 1У 1У 77 1У 21

9ЬГ. 2

-E 3

40

Составитель В.Вилинская

Редактор М.Недолуженко Техред М.Моргентал Корректор О. Ципле

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 1242 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5