Способ получения непредельных @ -дикетонов

 

Изобретение касается кетонов, в частности получения непредельных /3-дикетонов , которые могут быть использованы в качестве мономеров для получения полимеров с заранее заданными свойствами. Цель - упрощение, сокращение длительности и повышение безопасности процесса. Его ведут добавлением к смеси триэтиламина с соответствующим кетоном раствора в гексане хлорангидрида ненасыщенной кислоты. Полученный кетон выделяют вакуумной разгонкой . Эти условия обеспечивают повышение выхода целевого продукта с 40 до 55-64% при проведении процесса в одну стадию с использованием невысокого нагревания (0° С против -40° С), пожаробезопасных реагентов и сокращения времени синтеза с 50 до 6 ч. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАПИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)л С 07 С 49/835

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ.

4 Ю

| р (21) 4737387/04 (22) 15,09.89 (46) 15.04.92. Бюл. ¹ 14 (71) Одесский государственный университет им. И.И,Мечникова (72) Т.И.Мовчан, И.С.Волошановский и Л,Ю,Пакарина (53) 547.38(088.8) (56) Ph. Teyssie u G.Smets Makromoi. Chem. ч,26, ¹ 33,, 11995588, р, 245 — 251.

В,О.L.lnu u C,R.Xauser J. Amer, Chem.

Soc. ч. 78 ¹ 23, 1956, р. 6066-6070, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХР-ДИКЕТОНОВ (57) Изобретение касается кетонов, в частности получения непредельных Р-дикетоИзобретение относится к непредельн ым кетонам, конкретно к усовершенствованному способу получения непредельных

Р-дикетонов, которые являются ценным сырьем для получения полимеров с заранее заданными свойствами.

Известен способ получения метакроилацетона путем конденсации метилметакрилата и ацетона в присутствии метилата натрия.

Процесс проводят при эквимолярном соотношении реагентов, смешивают свежеприготовленный метилат натрия. ацетон и метилметакрилат (с ингибитором) при 0 С.

Смесь выдерживают ночь в холодильнике, затем выливают.на лед с кислотой, экстрагируют эфиром, сушат, отгоняют растворитель, фракционируют в вакууме. Метакроилацетон, содержащийся в первой фракции, выделяют в виде медного комплекса, который после перекристаллизации из 90% этанола разлагают 10% серной кис. Ж,„, 1726472 А1 нов, которые могут быть использованы в качестве мономеров для получения полимеров с заранее заданными свойствами, Цель— упрощение. сокращение длительности и повышение безопасности процесса. Его ведут добавлением к смеси триэтиламина с соответствующим кетоном раствора в гексане хлорангидрида ненасыщенной кислоты.

Полученный кетон выделяют вакуумной разгонкой, Эти условия обеспечивают повышение выхода целевого продукта с 40 до

55-64% при проведении процесса в одну стадию с использованием невысокого нагревания (О С против -40 С), пожаробезопасных реагентов и сокращения времени синтеза с 50 до 6 ч. 2 табл, лотой, экстрагируют эфиром, сушат отгоняют растворитель и опять фрэкционируют в вакууме. Выход целевого продукта составляет 5%, Наиболее близким из известных является способ, получения непредельныхдикетонов, в частности кротонилацетофенона, при помощи взаимодействия хлорангидрида непредельной карбоновой кислоты с натрийкетоном, приготовленном из амида натрия и кетона в среде диэтилового эфира, Методика состоит в следующем. а) Получение амида натрия.

К 300 мл жидкого аммиака прибавляют при перемешивании небольшими порциями металлический натрий и кристаллическое железо в качестве катализатора, После прибавления всего количества натрия (переход голубой окраски раствора в серую) смесь перемешивают е е 15 мин. Жидкий аммиак выпаривают над аровой баней до 100 мл и прибавляют 200 мл безводного эфира. Пол1726472 ученный раствор амида натрия в эфире нагревают при перемешивании с обратным холодильником в течение 0,5 ч и охлаждают до комнатной температуры. Получают 0,3 моль амида натрия в эфире. б) Получение натрий-кетона, К 0,3 моль амида натрия в безводном эфире прибавляют 0,3 моля кетона в 75 мл безводного эфира и перемешивают в течение 20 мин, Затем пропускают сухой газообразный азрт для полного удаления аммиака. в) Получение непредельного Р-дикетона.

Эфирную суспензию натрий-кетона (0,3 моля) охлаждают до -40 С и прибавляют при быстром перемешивании 0,15 моля хлорангидрида непредельной карбоновой кислоты в эфире. После перемешивания в течение 20 мин при (-30) — (-40) С, реакционную смесь подкисляли путем добавления 27 мл конц, HCI в 100 г льда. Реакционную смесь встряхивают и отделяют два слоя.

Эфирный слой, соединенный с эфирной вытяжкой водного слоя, промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия, затем сушат и удаляют растворитель. Неацилированный кетон удаляют перегонкой, а остаток фракционируют в вакууме. Получают

49 кротонилацетофенона.

Этот способ обладает целым рядом существенных недостатков. основными из которых является препаративная сложность, взрыво- и пожароопасность, длительность процесса.

Получение амида натрия требует особых условий работы: низкая температура (около -40 С), так как температура кипения жидкого аммиака составляет — 33,5 С; взрыво- и пожароопасность как исходных веществ (аммиак, образующий с воздухом взрывоопасные смеси, и металлический натрий), так и продукта реакции — амида натрия. Взрыво- и пожароопасность работ с этими веществами ведет к ограничению объема (массы) синтеза и сложности контроля реакции на протяжении всех стадий получения непредельного Р-дикетона, а также не дает возможности использовать этот процесс в производстве.

Многостадийность процесса, препаративная сложность, обеспечение низких температур и постепенных загрузок обуславливают значительную длительность процесса (более 50 ч).

Далее, реакция конденсации является сильно экзотермической и необходимость проведения ее в условиях сильного охлаж5

55 дения (-30) — (-40) С и поддержания ее в ходе реакции является процессом трудоемким, Обработка продукта реакции на стадии очистки насыщенным раствором бикарбоната натрия может привести к образованию натрийпроизводных Р -дикетонов, что загрязняет целевой продукт и значительно снижает его выход, Кроме того, выход 49 вряд ли можно считать высоким, Целью изобретения является повышение выхода продукта, упрощение и повышение безопасности проведения процесса, Поставленная цель достигается тем, что для получения непредельных ациклических ф-дикетонов взаимодействием хлорангидрида непредельной карбоновой кислоты и производного кетона, в качестве последнего используюттриалкиламмонийкетон и гексан, Сущность предлагаемого метода состоит в том, что к триалкиламмонийкетону, полученному при взаимодействии триалкиламина и кетона, прибавляют в среде абсолютного гексана хлорангидрид непредельной карбоновой кислоты.

Пример 1, Получение метакроилацетона.

К 0,5 моля (36,7 мл) сухого ацетона прибавляют постепенно при перемешивании

0,5 моля (69,7 мл) триэтиламина. Смесь нагревают при 30 С в течение 20 мин и охлаждают до 0 — (-5) С при помощи ледяной бани.

К полученному триэталаммонийкетону прибавляют по каплям 0,5 моля (48 мл) хлорангидрида метакриловой кислоты в 60 мл абсолютного гексана с ингибитором. В качестве ингибитора используют гидрохинон—

2 от массы ангидрида. Реакционную смесь перемешивают в течение 10-15 мин при ледяном охлаждении и в течение 2 ч без ледяного охлаждения. Затем реакционную смесь отделяют от выпавшего в осадок триэтиламмонийхлорида, добавляют 100 г размельченного льда, отделяют два слоя.

Органический слой, соединенный с эфирной вытяжкой водного слоя сушат.над сульфатом натрия и удаляют растворитель. Остаток фракционируют в вакууме, Получают 73.2 г (58 ) метакроилацетона.

Характеристики полученного продукта приведены в табл. 1 и 2, Пример 2, Получение метакроилацетона, Получают по аналогичной методике. Берут 0,5 моля (36,7 мл) сухого ацетона, 0,5 моля (58 мл) N-метилдиэтиламина и 0,5 моля (48 мл) хлорангидрида метакриловой кисло1726472 ты (с ингибитором) в 60 мл абсолютного гексана.

Получают 72,1 г (57,2%) метакроилацетона.

Il р и м е р 3. Получение метакроилаце- 5 тона.

Получают по аналогичной методике, Берут 0,5 моля (36,7 мл) сухого ацетона, 0,5 моля (70,2) N,N-диметилбутиламина и 0,5 моля (48 мл) хлорангидрида метакриловой кислоты (с 10 ингибитором) в 60 мл абс. гексана.

Получают 72 г (57%) метакроилацетона, Пример 4, Получение метакроилацетофенона.

Получают по аналогичной методике, Бе- 15 рут 0,5 моля (58,4 мл) сухого ацетофенона, 0,5 моля (69,7 мл) триэтиламина и 0,5 моля. (48 мл) хлорангидрида метакриловой кислоты в гексане.

Получают 122,2 (65%) метакроилацето- 20 фенона.

Характеристики продукта приведены в табл, 1 и 2.

П р и-м е р 5. Получение метакроилацетофенона, 25

Получают по аналогичной методике. Берут 0,5 моля (58,4 мл) сухого ацетофенона.

0,5 моля (58 мл) N-метилдиэтиламина и 0,5 моля (48 мл) хлорангидрида метакриловой кислоты (с ингибитором) в гексане. 30

Получают 121,8 r (64,8%) метакроилацетофенона, Пример 6. Получение метакроилацетофенона, Получают по аналогичной методике, Бе- 35 рут 0,5 моля (58,4 мл) сухого ацетофенона, 0,5 моля (70,2 мл) N,N-диметилбутиламина и

0,5 моля (48 мл) хлорангидрида метакриловой кислоты (c ингибитором) в гексане, Получают 121 r (64,4%) метакроилацето- 40 фенона, Пример 7. Получение акроилацетона.

Получают по аналогичной методике, Берут 0,5 моля (36,7 мл) сухого ацетона, 0,5 моля (69,7 мл) триэтиламина и 0,5 моля (40,6 45 мл) хлорангидрида акриловой кислоты (с ингибитором) в абсолютном гексане.

Получают 61,5 г (55%) акроилацетона, Характеристики продукта даны в табл, 1 и 2.

Пример 8, Получение акроилацетофе- 50 нона.

Получают по аналогичной методике. Берут 0,5 моля (58,4 мл) сухого ацетофенона, 0,5 моля (69,7 мл) триэтиламина и 0,5 моля (40,6 мл) хлорангидрида акриловой кислоты 55 (с ингибитором) в абс,гексане.

Получают 108 г (62%) акроилацетофенона.

Характеристики продукта приведены в табл. 1 и 2.

Пример 9, Получение кротонилацетофенона.

Получают по аналогичной методике.Берут 0,5 моля (58,4 мл) сухого ацетофенона, 0,5 моля (69,7 мл) триэтиламина и 0,5 моля (52,25 Mn) хлорангидрида кротоновой кислоты в гексане.

Получают 133,6 г (71%) кротонилацетофенона.

Характеристики продукта приведены в табл. 1 и 2, Чистота продуктов контролировалась газохроматографическим методом на хроматографе ЛХМ-8МД-5 в следующих условиях; газ-носитель — гелий. скорость 30 мл/с с детектированием по теплопроводности при температуре колонки 190 С, испарителя

250 С, детектора — 250 С. Длина колонки

3 м, фаза 10% СКТФВ-803 на хромосорбе G.

ПМР-спектры записывались на приборе

"Bruker WM 250"В" с рабочей частотой

250 МГц в растворе ДСС!з.

Как видно из приведенных данных, предлагаемый способ содержит ряд существенных преимуществ по сравнению с известным;

Упрощение метода состоит в том, что реакция практически проходит в одну стадию, в мягких условиях, устраняет взрыво- и пожароопасные реагенты, прост в препаративном отношении, Синтез протекает при

0 С, в отличие от температуры (-30) — (-40) С, указанной с прототипе.

Сокращение времени синтеза от 50 ч до 6 ч и отсутствие ограничений на массу реагирующих веществ дает возможность получить значительные количества непредельныхф-дикетонов, т.е. открывает путь их использования не только для лабораторных исследований, но и широкого применения в различных областях техники.

Применение гексана в этом способа увеличивает выход целевого продукта, так как делает основную реакцию образования непредельного P дикетона необратимой и выделение триалкиламмонийгидрохлорида из сферы реакции в виде осадка значительно упрощает очистку конечного продукта, Предложенный способ значительно повышает выход целевого продукта: в $,43 раза больше, чем по методу прототипа.

Формула изобретения

Способ получения непредельных Р-дикетонов с использованием хлорангидрида непредельной карбоновой кислоты, алифатического или ароматического кетона, основания и органического растворителя, о т л и1726472 ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода продукта, упрощения и повышения безопасности проведения процесса, соответствующий кетон подвергают взаимодействию с основанием, в качестве которого используют тризтиламин, к полученной реакционной массе прибавляют соответствующий хлорангидрид кислоты в растворителе, в качестве которого исполь5 зуют абсолютный гексан.

Таблица1

Характеристики полученных Р-дикетонов

Табли ца 2

Данные спектрального анализа и ПНР-спектроскопии рутто-форнула Вычислено, 8 ОНР спектры, н.д.

С ) Н

Найдено, 8

Дикетон т

С Н

64,10 7,09 С Н С

Составитель Т.Мовчан

Редактор М.Самерханова Техред М.Моргентал Корректор И.Дербак

Заказ 1247 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101

75,76 5,69

66,61 8,01

76,57 6,49

76,51 6,39

Сн Н„Ое

С т Н1аот

С„Н„О, С„Н00, 84,27 7,19

75,84 5,78

66,65 7,99

76,54 6,43

76,54 6,43

1,89 с

5,71 д

2 ° 63 с

6,70 д

1,92 с

5,60 с

1,94 с

6,51 с

1,82 д

6,11 с

ЪМ (Сна), 2 ° 55 с (СНв), 4,81 т (СН), (CH ), 9,86 с (ОН) (СНз), 4,82 т (CH), 5,42 с (CH), (Сне), 7,37-7,92 и (QHg), 9,91 с(ОН) (Сна), 2,10 с. (СНз), 2,53 с (CH ), (СН), 6,20 с (CH0), 10, 12 с (ОН (Сна), 2,56 с (Сне), 5,68 с (CH), (Сна) ° 7,36-7,92 н (Сана), 10,21 с (ОН) (СНз), 2,53 с (Сне), 5,83 д (СН), (СН), 7,00 кварт. (СН), 7,36-7,92 и

10,06 с (ОН)