Фототермопластический носитель для записи оптических голограмм

 

Сущность изобретения: на электропроводящую подложку наносят фоточувствительный слой. Слой содержит фотопроводник (92 - 97%) и сенсибилизатор (3 - 8%). Фотопроводник выполнен из монобромированного поли - [3 - (9-карбазолил) - 1,2 - пропенил - (диметилсилоксана)] формулы где n = 3 - 4, а мол.м. = 1300± 100. В качестве сенсибилизатора используют унденциловый эфир 9-дицианометил-2,7-динитрофлуоренон-4-карбоновой кислоты или ундециловый эфир 9-дицианметилен-2, 5, 7 - тринитрофлуорен-4-карбоновой кислоты или 9 - (4-гептадецил-1,3-дитиол-2-илиден) - 2, 4, 5, 7 - тетранитрофлуорен. 1 табл.

Изобретение относится к химико-фотографической промышленности, в частности к записи информации на бессеребряных носителях, и касается создания фотопроводниковых термопластических сред, которые могут быть использованы для записи оптических голограмм. Известны фототермопластические носители (ФТПН) для регистрации голограмм, состоящие из подложки, электропроводящего покрытия и светочувствительного слоя, содержащего в качестве олигомерного карбазолсодержащего фотопроводника поли-N-эпоксипропилкарбазол (ПЭПК) или соолигомеры N-эпоксипропилкарбазола с глицидиловыми эфирами спиртов и фенолов. При этом наиболее высокой светочувствительностью обладают ФТПН, в которых в качестве акцепторов электронов (АЭ) применяют такие соединения флуоренового ряда, как 9-дицианметилен-2,7-динитро-4-цианофлу- орен (ДЦДФ) формулы I н-ундециловый эфир 9-дицианометилен-2,7-динитрофлуорен-4-карбоновой кислоты (UdДДФК) формулы II либо производные 9-(1,3-дитиол-2-илиден)флуорена, в частности 9-(4-гептадецил-1,3-дитиол-2-илиден)-2,4,5,7-тетранитро- флуорен (ГД-ТеЕФ) формулы III Недостатком указанных ФТПН является повышенная терморелаксация потенциала при сенсибилизации сильными АЭ, что ограничивает дифракционную эффективность (η) и голографическую чувствительность записи (S_η). Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является ФТПН, в котором в качестве фотопроводника применяют карбазолсодержащие кремнийорганические олигомеры формулы IV где R СН₃, С₆Н₅. ФТПН на основе фотопроводников формулы IV обладают более высокой по сравнению с ПЭПК деформационной чувствительностью и меньшей терморелаксацией заряда, что позволяет увеличить голографическую чувствительность относительно электрофотографической чувствительности (ЭФЧ). Однако ЭФЧ ФТПН на основе олигомеров формулы IV в несколько раз ниже, чем на основе ПЭПК с теми же сенсибилизаторами. Кроме того, ФТПН на основе указанных фотопроводников известны только в сочетании с такими относительно слабыми АЭ, как 2,4,7-тринитрофлуоренон (ТНФ) и 9-дицианометилен-2,4,7-тринитрофлуорен (ТНФДЦМ), и потому обладают низкими фоточувствительными характеристиками. Целью изобретения является улучшение качества носителя за счет повышения электрофотографической и голографической чувствительности, динамического диапазона записи при сохранении высокой дифракционной эффективности. Поставленная цель достигается тем, что в фототермопластическом носителе для записи оптических голограмм, состоящем из электропроводящей подложки и нанесенного на нее фоточувствительного слоя, содержащего карбазолполисилоксановый фотопроводник и сенсибилизатор флуоренового ряда, фоточувствительный слой в качестве фотопроводника содержит монобромированный поли-[3-(9-карбазолил)-1,2-пропенил-(диметилсилоксан)] (ПКДМС-Br) формулы V где n 3-4, с мол.м. 1300±100, а в качестве сенсибилизатора н-ундециловый эфир 9-дицианометилен-2,7-динитрофлуорен-4-карбоновой кислоты формулы II или н-ундециловый эфир 9-дицианометилен-2,5,7-тринитрофлуорен-4-карбоновой кислоты (UdДТФК) формулы VI или 9-(н-гептадецил-1,3-дитиол-2-илиден)-2,4,5,7-тетранитрофлуорен (ГД-ТеНФ) формулы III при следующем соотношении компонентов фоточувствительного слоя, мас. Фотопроводник 92-97 Сенсибилизатор 3-8 Указанный фотопроводник ПКДМС-Br синтезирован путем поликонденсации N-(2,3-диоксипропил)карбазола (ДОПК) с диметилдихлорсиланом в среде органического растворителя в присутствии пиридина. Полученный олигомер поли-[3-(9-карбазолил)-1,2-пропенил(диметилсилоксан)] представляет собой мазеобразный продукт и не пригоден для создания ФТПН. Его подвергают без выделения мягкому бромированию, применяя в качестве агента бромирования бромсукцинимид, взятый в эквивалентном количестве к исходному ДОПК. Полученный монобромированный олигомер высаждают из реакционного раствора в спирт. Схема синтеза + nCl₂Si(CH₃)₂ ___→


Мол. м. полученного олигомера, определенная методом измерения теплового эффекта конденсации (ИТЭК), равна 1300±100. Структура полученного олигомера подтверждена данными элементного анализа и ИК-спектрами. Предложенный в качестве фотопроводника олигомер формулы V отличается от известного полисилоксана формулы IV тем, что он содержит в карбазольном ядре каждого звена атом брома, а также две метильные группы у атома кремния олигомерной цепи. Повышение электронодонорной способности предлагаемого фотопроводника объясняется изменением электронной структуры карбазолильного радикала при введении в него атома брома, а также влиянием тяжелого атома на фотофизические процессы интерконверсии из синглетного в триплетное возбужденное состояние. При образовании комплексов с переносом заряда фотопроводника с различными АЭ происходит увеличение квантового выхода фотогенерации, что в конечном счете приводит к увеличению электрофотографической чувствительности ФТПН примерно в 1,5-2,5 раза по сравнению с таковой для ФТПН на основе известного полиорганосилоксана-поли-[3-(9-карбазолил)-1,2-пропенил-(метилфенилсилок- сана)] формулы IV, R CH₃ (КПСО). Наличие двух метильных групп у атома кремния вместо двух фенильных или метильной и фенильной, как у известных КПСО формулы IV, позволяет получить бромированный полисилоксан с высокой деформационной способностью и незначительной терморелаксацией поверхностного потенциала в процессе проявления ФТПН, что существенно (в 1,5-2,5 раза) увеличивает реальную голографическую чувствительность ФТПН (см. таблицу). Предложенные в качестве сенсибилизаторов соединения формул II (UdДДФК), III (ГД-ТеНФ) и IV (UdДТФК) получены по известным методикам. Фототермопластический носитель изготавливают следующим образом. 0,5 г олигомерного фотопроводника и соответствующее количество сенсибилизатора II, III, VI растворяют каждый в отдельности в 4 мл толуола, затем растворы сливают и отфильтровывают от случайных примесей. Полученный раствор ФТП-композиции наносят на стеклянные подложки с электропроводящим покрытием SnO₂. После сушки толщина слоя составляет 1,4±0,1 мкм. Испытания образцов проводят методом голографической интерферометрии в излучении Не-Ne-лазера ( λ= 633 нм). Поверхностный потенциал зарядки слоя U, измеренный зондовым методом, составляет 145-165 В/мкм. Темновой спад поверхностного потенциала (ТСПП), определенный как , где U_t поверхностный потенциал слоя через 30 с, составляет 10-25% для различных ФТПН. Электрофотографическую чувствительность (S_Δv/v м²/Дж) оценивают по спаду U_o на 20% под действием света в электрическом поле Е ≈1,2˙ 10⁸В/м. Реальную голографическую чувствительность Sη (м²/Дж) оценивают на уровне 1%-ной дифракционной эффективности путем регистрации голограмм плоского волнового фронта на пространственной частоте ν= 400 мм^-1. Максимально достигаемую без усиления записи дифракционную эффективность η_макс (%) находят как отношение интенсивности света, дифрагированного в первый порядок, к интенсивности падающего на голограмму света при соотношении интенсивностей интегрирующих лучей 1:3. Динамический диапазон записи (R) определяют по отношению интенсивностей интерферирующих лучей опорного (V_o) и объектного (V_об), R I_o/I_об, при этом I_о const 100 мкВт/см², а увеличение R достигается путем уменьшения интенсивности I_об до тех пор, пока производится голографическая запись с η≥1%
П р и м е р 1. Синтез монобромированного поли-[3-(9-карбазолил)-1,2-пропенил(диметилсилоксана)] (ПКДМС-Br). Растворяют 20 г (0,083 моль) N-(2,3-диоксипропил)карбазола в 300 мл хлористого метилена и 40 мл пиридина. Раствор охлаждают до -5^оС и прибавляют к нему по каплям при интенсивном перемешивании 12 мл (0,10 моль ≈13 г) диметилдихлорсилана (ДМДХС) в 15 мл хлористого метилена, поддерживая температуру реакционной смеси в пределах (-5)-0^оС. По прибавлении ДМДХС продолжают перемешивание реакционной смеси при указанной температуре в течение 5-6 ч и оставляют на ночь закрытую реакционную колбу в холодильнике (при 0-5^оС). Затем перемешивают реакционный раствор при температуре окружающей среды в течение 3-5 ч, после чего реакционный раствор переносят в делительную воронку и промывают разбавленной соляной кислотой (40 мл концентрированной кислоты в 150 мл воды), а затем многократной водой до нейтральной реакции промывных вод. Органический слой отделяют и сушат над безводным MgSO₄. К отфильтрованному раствору порционно добавляют при интенсивном перемешивании 14,77 г (0,083 моль) бромсукцинимида. К раствору добавляют 70 мл четыреххлористого углерода, перемешивают 2 ч при температуре окружающей среды, затем нагревают реакционный раствор до 40-50^оС и отгоняют хлористый метилен. Раствор охлаждают и отфильтровывают выпавший сукцинимид. Реакционный раствор пропускают через слой окиси алюминия для хроматографии (d≈2 см) и высаждают продукт в 700 мл этанола. Получают 20-22 г олигомера желтоватого аморфного порошка (выход составляет 67-70% считая на исходный ДОПК). Температура текучести олигомера 60-75^оС. Найдено, С 54,1; 53,9; Н 5,00; 4,91; N 3,76; 4,11; Br 21,1; 20,9; Si 6,9, 6,95. C₁₇H₁₈BrNO₂Si
Вычислено, C 54,2; Н 4,78; Br 21,27; N 3,72; Si 7,45. В ИК-спектрах олигомера имеется полоса поглощения в области 1080 см^-1, характерная для связи Si-O-C, которая отсутствует в исходных мономерах. Молекулярная масса олигомера, определенная методом ИТЭК, равна 1300±100. Пленка, политая из 10% -ного толуольного раствора олигомера на стекло, прозрачная. П р и м е р 2. Фототермопластический носитель КПСО + 5% UdДДФК. Поли-[3-(9-карбазолил)-1,2-пропенил- (метилфенилсилоксан)] получен по известному методу. Растворяют 0,5 г КПСО в 4 мл толуола. Отдельно растворяют 0,025 г н-ундецилового эфира 2,7-динитро-9-дицианометиленфлуорен-4-карбоновой кислоты (UdДДФК) в 4 мл толуола. Растворы фотопроводника и сенсибилизатора сливают вместе и отфильтровывают от случайных примесей. Полученный раствор наносят на стеклянные подложки с электропроводящим покрытием SnO₂ и сушат (толщина осушенного слоя составляет 1,4±0,1 мкм). Результаты испытаний ФТПН приведены в таблице. П р и м е р 3. ФТПН ПЭПК + 5% ДДФК. Растворы готовят по примеру 2, но в качестве фотопроводника берут 0,5 г ПЭПК. Испытания проводят по примеру 2. Результаты испытаний приведены в таблице. П р и м е р 4. ФТПН ПКДМС-Br + 2% UdДДФК. Растворяют 0,5 г ПКДМС-Br в 4 мл толуола. Отдельно растворяют 0,01 г UdДДФК в 4 мл толуола. Растворы сливают и проводят испытания по примеру 2. Результаты испытаний приведены в таблице. П р и м е р ы 5-9. ФТПН ПКДМС-Br + 3,5,6,8,10% UdДДФК. Отличаются от примера 4 тем, что навески UdДДФК берут соответственно в количестве 0,015, 0,025, 0,03, 0,04, 0,05 г. Результаты испытаний приведены в таблице. П р и м е р 10. ФТПН КПСО + 6% UdДТФК. Отличаются от примера 2 тем, что в качестве сенсибилизатора берут ундециловый эфир 2,4,5,-тринитро-9-дицианометиленфлуорен-4-карбоновую кислоту в количестве 0,03 г. Результаты испытаний приведены в таблице. П р и м е р 11. ФТПН ПКДМС-Br + 5% UdДТФК. Отличается от примеров 4-9 тем, что в качестве сенсибилизатора берут 0,025 г UdДТФК. Результаты приведены в таблице. П р и м е р 12. ФТПН ПКДМС-Br + 6% ГД-ТеНФ. Отличается от примеров 4-9 тем, что в качестве сенсибилизатора берут 9-(4-гептадецил-1,3-дитиол-2-илиден)-2,4,5,7-тетранит- рофлуорен (ГД-ТеНФ) в количестве 0,03 г. Результаты испытаний приведены в таблице. Как видно из результатов испытаний, представленных в таблице, положительный эффект от реализации изобретения, заключающийся в увеличении электрофотографической (S_Δv/v до 8-9 м²/Дж) и голографической (Sη 1% ≥500 м²/Дж) чувствительности, а также динамического диапазона записи при сохранении высокой дифракционной эффективности достигается при использовании нового полисилоксанового фотопроводника монобромированного поли-[3-(9-карбазолил)-1,2-пропенил-(диметилсилоксана)] (ПКДМС-Br) при его сенсибилизации такими сильными акцепторами электронов, как ундециловые эфиры 9-дицианометилен-2,7-динитро- и 2,5,7-тринитрофлуорен-4-карбоновых кислот (UdДДФК и UdДТФК), а также 9-(4-гептадецил-1,3-дитиол-2-илиден)-2,4,5,7-тетранитрофлуорен (ГД-ТеНФ), при содержании сенсибилизаторе в композиции 5-6%
Наряду с получением положительного эффекта в виде повышения характеристик S_Δv/v Sη R, заявляемое изобретение позволяет расширить ассортимент ФТПН и делает возможность выбора ФТПН с наилучшими значениями определенных характеристик в зависимости от конкретной задачи и области применения. Предлагаемый ФТПН может быть использован в голографической интерферометрии для многократной записи оптических голограмм и диффузных объектов в реальном масштабе времени.

Формула изобретения

ФОТОТЕРМОПЛАСТИЧЕСКИЙ НОСИТЕЛЬ ДЛЯ ЗАПИСИ ОПТИЧЕСКИХ ГОЛОГРАММ, состоящий из электропроводящей подложки и нанесенного на нее фоточувствительного слоя, содержащего карбазолполисилоксановый фотопроводник и сенсибилизатор флуоренового ряда, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества носителя за счет повышения электрофотографической и голографической чувствительности, динамического диапазона записи при сохранении дифракционной эффективности, фоточувствительный слой в качестве фотопроводника содержит монобромированный поли-[3-(9-карбазолил)-1,2-пропенил-(диметилсилоксан)]формулы

где n 3-4, а мол.м. 1300±100,
и в качестве сенсибилизатора ундециловый эфир 9-дицианометилен-2,7-динитрофлуорен-4-карбоновой кислоты или ундециловый эфир 9-дицианометилен-2,5,7-тринитрофлуорен-4-карбоновой кислоты, или 9-(4-гептадецил-1,3-дитиол-2-илиден)-2,4,5,7-тетранитрофлуорен при следующем соотношении компонентов фоточувствительного слоя, мас. Фотопроводник 92 97
Сенсибилизатор 3 8

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2