Полимерная композиция

 

Использование, изготовление термостабильных полипропиленовых, поли-4-метилпентеновых и полиэтиленовых композиций. Сущность изобретения: композиция состоит из 99,2-99,7% полиолефина, 0,1-0,3% фенольного антиоксиданта и 0,2-0,5% фосфорорганического соединения - бис-(метил- /3-(3.5-ди-трет-бутил-4-оксифенил}-пропион атфосфита или бис-(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)-фосфита. 3 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4863726/05 (22) 31.08,90 (46) 15,05,92. Бюл. N. 18 (71) Охотинское научно-производственное объединение "Пластполимер" и Научно-исследовательский институт химикатов для полимерных материалов (72) Л.И.Лугова, В,М.Демидова, Н,П.Лазарева, Г.В,Пал ья нова, P,Ä, Ôèëèíà, Б.И. Рубинштейн, Г.И,Акинина, A.А,Ефимов и В.П.Коломыцын (53) 678.742 (088,8) (56) Патент Великобритании

¹ 1490938, кл. С 08 К 5/13. 1977.

Заявка ФРГ N 2753136. кл. С 08 К 9/04, 1979.

Заявка Японии N 67--22537, кл. С 08 К 5/50, 1967.

Изобретение относится к композициям на основе полиолефинов и может быть использовано в промышленности пластических масс для изготовления термостабильных композиций на основе полипропилена, полиэтилена. поли-4-метилпентена-1, используемых в различных отраслях.

Известны полимерные композиции на основе полиолефинов, где в качестве термостабилизатора используется смесь фенолов с триарилфосфитами общей формулы.

R1

R2-ФО P

R3

Указанные триарилфосфиты — твердые кристаллические продукты. устойчивые к гидролизу.

Однако полимерные композиции с ними недостаточно стабильны. Изменение пока. Ы 1733442 А1 (51)л С 08 L 23/02, С 08 К 5/00//

//(С 08 К 5/00:5/13:5;526) (54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ (57) Использование; изготовление термостабильных полипропиленовых, поли-4-метилпентеновых и полиэтиленовых композиций, Сущность изобретения: композиция состоит из 99,2 — 99,7% полиолефина, 0,1 — 0,3% фенольного антиоксиданта и 0,2 — 0,5% фосфорорганического соединения — бис-(метилР-(3.5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-п ропионатфосфита ил и бис-(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)-фосфита. 3 табл. зателя текучести расплава композиции в процессе пятикратной экструзии составляет более 100%.

Известна полиолефиновая композиция, содержащая твердую негидролизующуюся термостабилизирующую добавку на основе диарилфосфита (20 — 97 мас,%) и покрывающей его восковой добавки (80-3 мас.%).Стабилизированная композиция может содержать дополнительные компоненты, например сульфиды, металлические соли жирных кислот, фенольные антиоксиданты, светостабилизаторы, в количестве 0,01-5.0 мас.%.

Однако эта сложная композиция также обладает недостаточной термостабильностью, Наиболее близкой к предлагаемой по составу и достигаемому эффекту является композиция на основе полиолефинов, содержащая в качестве термостабилизатора смесь фенольного антиоксиданта с трис-(и1733442 нонилфенил)-фосфитом (торговое наименование — фосфит НФ, импортный аналог— полигард), Однако такая композиция также недостаточно термостабильна, Кроме того, используемый фосфит НФ представляет собой вязкую маслянистую жидкость, что создает технологические затруднения в процессе приготовления композиций. Этот продукт отличается также невысокой стойкостью к гидролизу, Цель изобретения — создание полиолефиновой композиции с повышенной термостабильностью, Поставленная цель достигается тем, что композиция на основе полиолефина содержит антиоксидант фенольного типа, а в качестве вторичного стабилизатора фосфорорганические соединения из класса двухзамещенных эфиров фосфористой кислоты с фрагментами пространственно-затрудненного фенола общей формулы с(снр,1

O 0

c(cn

РОН где R = -СН2СН СОО СНз(фосфит 5) или -СН3 (фосфит 6), при следующем соотношении компонентов, мас о

Полиолефин 99. 2-99. 7

Фенольный антиоксидант 0,1 — 0.3

Фосфит 0,2-0,5

Указанные фосфорорганические соединения представляют собой белые кристаллические порошки, растворимые в толуоле, бензоле, четыреххлористом углероде, петролейном эфире, алифатических спиртах.

Получаются взаимодействием исходного пространственно-затрудненного фенола (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола или метилового эфира 3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил пропионовой кислоты) с треххлористым фосфором в среде бензола или толуола в присутствии триэтиламина в качестве акцептора хлористого водорода и каталитического количества диметилформамида при

25 — 30 С в течение 10-20 ч, Полученный диарилхлорфосфит обрабатывают изопропиловым спиртом при кипении в течение

2 — 3 ч.

Смешение полимера с добавками осу-. ществляют в скоростном смесителе (для полипропилена и поли-4-метилпентана) и на вальцах при 160 С(для полиэтилена низкого давления), В качестве фенольного антиоксиданта используется, например, эфир 3,5-ди-третбутил-4-оксифенилпропионовой кислоты и пентаэритрита (фенозан 23 или его импортный аналог ирганокс 1010).

Применение для стабилизации поли5 олефинов описанных выше фосфитов, отличающихся высокой гидролитической стойкостью, в смеси с фенольными антиоксидантами позволит получить композиции с высокой термостабильностью, превышаю10 щей стабильность композиций, содержащих промышленный фенольный антиоксидант ирганокс 1010, и композиций, содержащих смеси арганокса 1010 с промышленным стабилизатором из класса фос15 фитов — фосфитом НФ, Пример 1, Бис-(метил-P-(3,5-ди-третбутил-4-оксифенил)-пропиона)-фосфит (фосфит 5), В 4-горлую колбу емкостью 0,25 см", 20 снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 29,8 г (0,1 г-мол) метилового эфира 3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилпропионовой кислоты, 30 см бензоз

25 ла, 14 см (0,1 г-мол) триэтиламина (ТЭА), 1 см диметилформамида (ДМФА) и при 20—

25 С прикапывают 4,5 см (0,05 г-мол) треххлористого фосфора.

По окончании загрузки последнего ре30 акционную массу выдерживают при 25—

30 С в течение 10 ч, Затем отфильтровывают соляно-кислый ТЭА, из фильтрата отгоняют бензол, B куб добавляют 30 см изопропилового спирта, нагрева35 ют до 82 С и выдерживают в течение 8 ч, По окончании выдержки смесь охлаждают при

0-(-5) С в течение 5 — 6 ч. Выпавший осадок отфильтровывают, промывая на фильтре дополнительным количеством изопропилово40 го спирта, и сушат. Получают 20,5 г (65% от теории) фосфита 5 с температурой плавления 105 — 108 С, Вычислено, : С 68,54; Н 8,79, P 4,9.

Сзв Н5507Р

45 Найдено, : С 68,32; Н 8,76; P 4,88, Пример 2, Бис-(2-,6-ди-трет-бутил-4метилфенил)-фосфит (фосфит 6).

Синтез проводят. как описано в примере 1, с тем отличием, что в качестве. исход50 ного фенольного производного используют

22,1 г (0,1 г-моль) 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, Получают 16,3 (67 от теории) фосфита

6 с температурой плавления 118-121 С.

55 Вычислено,, С 74,04; Е 9,74; P 6,37.

СЗОН4703Р.

Найдено, : С 74,37; Н 9,38; P 6,41, Пример ы 3 — 8. Готовят композиции на основе полипропилена, в которых в качестве стабилизаторов используют смеси фе1733442

0,1 — 0,3

40

50

55 нольного антиоксиданта фенозана 23 или ирганокса 1010 с фосфитом 5 или фосфитом

6, Смешение полимера с добавками осуществляют в скоростном смесителе при комнатной температуре в течение 10 мин, 5

Далее смеси экструдируют на одношнековом экструдере с соотношением длины шнека к его диаметру 20;1 при 170-200—

210 С по зонам цилиндра. Экструзию повторяют 5 раз. Из гранул после каждой 10 экструзии прессуют пластины толщиной 1 мм при 200 — 210 С и давлении 10 Н/мм .

Термостабильность композиций оценивают по изменению показателя текучести расплава (ПТР) композиций в процессе пя- 15 тикратной экструзии и по времени начала разрушения пластин при 150 С на воздухе, Составы и термостабильность композиции представлены в табл. 1.

Пример ы 9 — 13. Аналогично примерам 20

3 — 8 готовят композиции на основе поли-4метилпентена-1 (темплена). Экструзию осуществляют при 220 — 230-240 С по зонам цилиндра.

Из полученных гранул на литьевой ма- 25 шине BSKM — 10 отливают диски диаметром

45 мм и толщиной 1 мм при 200 — 210 С, Термостабильность композиций оценивают по времени окисления гранулированного полимера при 200 С на воздухе и по 30 времени разрушения дисков при 165 С.

Составы и термостабильность композиций приведены в табл. 2.

Пример ы 14 — 16. Готовят композиции на основе полиэтилена низкого давления

ПЭНД, в которых в качестве стабилизаторов используют смеси Ирганокса 1010 и предлагаемых фосфитов.

Смешение полимера с добавками осуществляют на вальцах при 160 С в течение

10 мин. Далее продолжают вальцевание до хрупкости композиции.

Составы и термостабильность композиций приведены в табл.3, Формула изобретения

Полимерная композиция, включающая полиолефин, фенольный антиоксидант и фосфорорганическое соединение класса фосфитов, отличающаяся тем, что, с целью повышения термостабильности, в качестве фосфорорганического соединения она содержит двухзамещенный. эфир фосфористой кислоты общей формулы с(сн 1ь

R О 0 РОК

С(СН,1, „ где R — -СН2СН2СООСНз, -СНз, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Полиолефи.н 99,2 — 99,7

Фенольный антиоксидант

Фосфорорганическое соединение 0,2-0,5

1733442

10

1733442

Таблица 2 аблица

15

25

Составитель В. Демидова

Редактор Л. Веселовская Техред M.Моргентал Корректор Н, Король

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 1638 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035. Москва. Ж-35. Раушская наб., 4/5