Способ определения мышьяка (iii)

 

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано при анализе полупроводниковых материалов. Сущность изобретения заключается в экстракции мышьяка (III) гексаном из 0,08-0,1 М раствора HCI в присутствии 10,5-11,ОМ хлористого лития, добавлении к экстракту красителя NH - бисиндокарбоцианина нафтодипирроленина и фотометрировании окрашенного ионного ассоциата в органической фазе. Молярный коэффициент поглощения ассоциата мышьяка (III) при 530 нм равен 2,69-106. Закон Вера соблюдается в диапазоне определяемых концентраций мышьяка 0,01-1,30 мкг/мл. 1 з.п. ф-лы, 6 табл. СО

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (я) s G 01 N 31/22

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4859075/26 (22) 13.08.90 (46) 15.05.92. Бюл. № 18 (71) Ужгородский государственный университет (72) Й.С. Балог, В,Ю. Сливка, И.И. Зимомря и Ф,А. Михайленко (53) 543.062(088.8) (56) Орлова В.А. Экстракция мышьяка (III) из фторидно-иодидных растворов и экстракционно-фотометрическое определение мышьяка в вольфраме. — Ж, Аналит. химии, 1977, т. 32, № 8, 1591 — 1595.

Авторское свидетельство СССР

¹ 1361484, кл. G 01 N 31/22, 1986.

Авторское свидетельство СССР

N. 141662, кл. G 01 N 31/22, 1986.

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам экстракцион но-фотометрического определения мышьяка (III), и может быть использовано при анализе полупроводниковых соединений, Известен способ экстракционно-фотометрического определения мышьяка (Ill), включающий избирательную экстракцию мышьяка (111) четыреххлористым углеродом в виде Азlз из концентрированного раствора HCI, реэкстрацию мышьяка и фотометрирование в виде восстановленной формы молибдомышьяковой гетерополикислоты.

Однако чувствительность способа невысока, молярный коэффициент поглощения при 850 нм равен 2,6 r 10 .

Известен более чувствительный способ экстракционно-фотометрического определения мышьяка (Ill), включающий экстра(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА (III) (57) Изобретение относится к а н ал итической химии и может быть использовано при анализе полупроводниковых материалов.

Сущность изобретения заключается в экстракции мышьяка (111) гексаном из 0,08 — 0,1 М раствора H CI в присутствии 10,5 — 11,0 M хлористого лития, добавлении к экстракту красителя NH — бисиндокарбоцианина нафтодипирроленина и фотометрировании окрашенного ионного ассоциата в органической фазе. Малярный коэффициент поглощения ассоциата мышьяка (III) при 530 нм равен 2,69 10 . Закон Бера соблюдается в

6 диапазоне определяемых концентраций мышьяка 0,01 — 1,30 мкгlмл. 1 з.п. ф-лы, 6 табл. кцию комплекса мышьяка (III) с изобутилдитиопирилметаном из насыщенных растворов хлоридов кальция или магния и фотометрирование комплекса в ацетоне.

Молярный коэффициент поглощения комплекса мышьяка в ацетоне при 320 нм составляет 3,08 10, Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату (выбран в качестве прототипа) является способ экстракционнофотометри ч ес ко го о и редел ения мышьяка, включающий его перевод в комплексное соединение с органическим реагентом — 2-метил-3-индолдитиокарбоксилатом тетраэтиламмония, экстракцию комплексного соединения бутилацетатом и фотометрирование комплекса в экстракте.

Комплексное соединение мышьяка экстрагируется из водной фазы при кислотности

1734009 раствора — 10 -1 M no HCI. Закон Бера соблюдается в диапазоне 0,03 — 1,80 мгк/мл мышьяка, Определению мышьяка не мешают хлорид-, бромид-, фторид- и другие анионы, 500-кратное количество свинца, 100-кратное количество селена (IV), кобальта (II) и ванадия (V).

Недостатком известного способа является относительно невысокая чувствительность. Молярный коэффициент светопоглощения комплекса при 407 нм равен 8,27-10, Цель изобретения — повышение чувствительности анализа.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу экстракционно-фотометрического определения мышьяка (III), включающему добавление органического реагента, экстракцию органическим растворителем из раствора соляной кислоты и фотометрирование образующегося комплекса в органической фазе. в качестве органического реагента и раствооителя используют

NH-бисиндокарбоцианин нафтодипирроленина (ОБИК) и гексан соответственно, экстракцию мышьяка ведут из раствора 0,08 — 0,1

М соляной кислоты в присутствии 10,5 — 11,0

М хлористого лития, а органический реагент (в ацетоне) добавляют к экстракту так, что его общая кон центра ция составляет (2,0—

3,0)-10 M.

Формула красителя ОБИК сн, CH3 CH3 сн3 (Х

I н н с, н H3 (— г сн-сн= сн сн= сн- H -

Ъ 1 /

NH N N нЙ

Механизмы экстракции (1) мышьяка (III) и образование окрашенного комплекса в экстракте (2) можно представить следующим образом: с,!,!сй

As(3+)+ Н + 4CI НА С! (г) (1)

НАзС!4(г)+Р(а) — (R Н) As CI4 (2) где г — гексан: à — ацетон; R — краситель

ОБИК.

В предложенном способе чувствительность определения мышьяка (!! I), охарактеризованная значением молярного коэффициента поглощения, составляет 2.69 10 .

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что рассматриваемый способ экстракционно-фотометрического определения мышьяка отличается от известного применения в качестве органического реагента нового в аналитической практике высокочувствительного реагента, а именно красителя ОБИК. Анализ известных способов экстракционно-фотометрического определения мышьяка (III) показал, что использование органических реагентов для определения мышьяка не обеспечивает такую высокую чувствительность определения, которая достигается в заявленном решении.

Максимальная чувствительность определения германия достигается в следующих условиях: общая кислотность водного раствора составляет 0,08 — 0,1 М HCI, концент10 рация хлористого лития 10,5 — 11,0 М. Общая концентрация красителя после добавления

его ацетонового раствора к экстракту (гексану) равна (2,0 — 3,0) 10 М. Нижний предел обнаружения мышьяка 0,0014 мкгlмл, При

15 использовании для извлечения мышьяка(!!!) других экстрагентов (бензола, толуола. ксилола, СС!4, гептана, октана и др.). а также их смесей чувствительность определения германия значительно меньше. Положитель20 ный эффект определения мышьяка наблюдается при использовании растворов красителя ОБИК только в ацетоне. Другие растворители (ДМФА, ДМСО. этанол и т.д.) для достижения цели непригодны.

25 Равновесие экстракции мышьяка достигается за 30 — 60 с, Окраска комплекса устойчива в течение 2 — 3 ч, Светопоглощение окрашенных экстрактов подчиняется закону Бера в диапазоне определяемых концен30 траций мышьяка (!!Ij 0,01 — 1,30 мкг/мл.

Определению мышьяка предложенным способом не мешают щелочные,. щелочно-земельные элементы, бор, алюминий, медь, серебро, золото, цинк, кадмий. ртуть. индий.

35 таллий, кремний, титан, олово. сурьма. фосфор, висмут, железо, хлориды, бромиды, сульфаты, нитраты, фосфаты и ацетаты. Мешают определению MblUJbslKa (III) только германий. Мешающее действие германия

40 устраняют предварительной экстракцией в присутствии мышьяка (V). а затем мын ьяк (V) восстанавливают до мышьяка (III).

Сопоставител ьная оценка чувствител ьности для известных и рассматриваемого

45 способов приведена в табл. 1.

Ниже приведены примеры и экспериментальные данные (см, табл. 2-4). доказывающие существенность концентрации соляной кислоты, хлористого лития и краси50 теля ОБИК для достижения максимальной чувствительности определения мышьяка (Ill), Пример 1. В градуированные пробирки с притертыми пробками вводят 1,50 мкг

55 мышьяка (III) (0,2 мл 10 M раствора

NaAsQz), 4,1 мл 12,8 M хлористого лития. разные количества 1 М раствора HCI и дис тиллированной воды до общего объема 5 мл.

Серию таких растворов экстрагируют 5 мл гексана в течение 1 мин. Экстракты отделя1734009 трагируют 5 мл гексана в течение 1 мин.

Экстракты отделяют и центрифугируют, Отбирают 2 мл экстракта. добавляют 2 мл ацетонового раствора разной концентрации красителя ОБИК и измеряют оптическую плотность, как описано в примере 1, Данные представлены в табл. 4. из которой следует, что чувствительность определения мышьяка (III) максимальна при общей концентрации красителя в органической фазе (2,0 — 3,0) 10 М, При другой концентрации

ОБИК чувствительность метода уменьшается.

Для экспериментальной проверки заявляемого способа проведено определение мышьяка в растворах его чистых солей (табл. 5) и микрообъектах полупроводниковых кристаллов АцзАзЯз и AgAsS2 (табл. 6).

Пример 4. Определение мышьяка (II) в растворах его чистых солей.

55 ют и центрифугируют, Отбиоают 2 мл экстракта, добавляют 2 мл 5 10 М раствора (в ацетоне) красителя ОБИК и измеряют оптическую плотность (А) при 530 нм на спектрофотометре СФ вЂ” 46 в кюветах с 1=0,1 см 5 относительно экстракта контрольного опыта (без мышьяка). Из значений А рассчитывают величины молярных коэффициентов поглощения (я ). Данные представлены в табл. 2, из которой следует, что чувствитель- 10 ность определения мышьяка по предложенному способу максимальна при общей концентрации соляной кислоты в растворе

0,08 — 0,10 М. При другой концентрации кислоты чувствительность метода уменьшает- 15 ся.

Пример 2. В градуированные пробирки с притертыми пробками вводят 1,50 мкг мышьяка (III) (0,2 мл 104 M раствора

МаАэО ), 0,4 мл 1 M раствора HCI, разные 20 количества 12,8 М раствора хлористого лития и дистиллированной воды до общего объема 5 мл, Серию таких растворов экстрагируют 5 мл гексана в течение 1 мин, Экстракты отделяют, Далее определение ведут 25 по примеру 1. Данные представлены в табл.

3, из которой следует, что чувствительность определения мышьяка (III) по предложенному способу максимальна при общей концентрации хлористого лития в растворе 30

10,5 — 11,0 М, При другой концентрации хлористого лития чувствительность метода уменьшается, Пример 3. В градуированные пробирки с притертыми пробками вводят 1,50 мкг 35 мышьяка (0,2 мл -10 М раствора NaAsOz), 4,1 мл 12,8 M раствора хлористого лития, 0,4 мл 1 М раствора HCI и 0,3 мл дистиллированной воды. Серию таких растворов эксВ градуированные пробирки с притертыми пробками вводят 1,50 мкг мышьяка (0,2 мл 10 M раствора NaAs02), 4,2 мл 12,8

M раствора хлористого лития. 0,4 мл 1 М раствора HCI и 0,2 мл дистиллированной воды. Серию таких растворов экстрагируют

5 мл гексана в течение 1 мин. Экстракты отделяют и центрифугируют, Отбирают 2 мл экстракта,добавляют2мл 510 М ацетона вого раствора ОБИК и измеряют оптическую плотность при 530 нм на спектрофотометре

СФ вЂ” 46 в кюветах с l=0,1 см относительно экстракта контрольного опыта (без мышьяка). Количество мышьяка определяют по градуировочному графику, построенному аналогично с помощью стандартных растворов мышьяка (!11), Полученные данные представлены в табл. 5.

Пример 5. Определение мышьяка в микрообъектах полупроводниковых кристаллов А9ЗАзЯз и AgAsS2. Микронавески (0,5 — 2 мг) кристаллов растворяют при нагревании в 2 мл конц, НКОз с добавлением 0.2 мл Н202 (25%), Раствор выпаривают до влажных солей, затем остаток растворяют в

5 мл 0,1 н. раствора серной кислоты, добавляют 0,5 мл 5%-ного раствора аскорбиновой кислоты, переносят раствор в мерную колбу емкостью 50 мл и доводят до метки дистиллированной водой, Отбирают 0.5 мл анализируемого раствора в градуированные пробирки с притертыми пробками. добавляют 4,1 мл 12,8 М раствора хлористого лития.

0,4 мл 1 M раствора HCI. Приливают 5 мл гексана и экстрагируют в течение 1 мин.

Отбирают 2 мл экстракта. Далее анализ п роводят по примеру 4. Результаты анализа представлены в табл. 6, Использование предлагаемого способа экстракционно-фотометрического определения мышьяка (III) обеспечивает повышение чувствительности определения в 3--10 раз по сравнению с известными методами (табл. 1), что позволяет анализировать микрообъекты полупроводниковых кристаллов.

Способ успешно может быть использован в заводских. научно-исследовательских лабораториях при анализе высокочистых веществ, объектов окружающей среды.

Относительная погрешность on ределения мышьяка не превышает + 3-4 .

Формула изобретения

1. Способ определения мышьяка (III). включающий перевод его в комплексное соединение с органическим реагентом, экстра кцию растворителем в и рисутствии соляной кислоты и фотометрированио экстракта, о тл и ч а ю щи и с я тем. что. с целью повышения чувствительности анализа. в качестве органического реагента используют

1734009

Таблица1

Предложенный 1 способ

26.9

530

Таблица2

0.14

1,72

Примечание: 1,50 мкг мышьяка: общая концентрация хлористого лития — 10.5 М. красителя ОБИК вЂ” 2,5 10

Таблица3

4.4

11.3

2,02

Примечание: 1,50 мкг мышьяка (III); общая концентрация НCI 0,08 М. красителя ОБИК

2,5 -10 M.

NH-бисиндокарбоцианин нафтодипирроленина с концентрацией в анализируемом растворе (2,0 — 3,0)х10 M. растворителя— гексан, а экстракцию проводят в присутствии 10,5 — 11,0 М хлористого лития.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ ий с я тем, что экстракцию проводят из

0,08 — 0,1 М растворов соляной кислоты.

1 ,!

0.0014

1734009

Таблица4

7.0

3.5

2.01

Таблица5

1734009

Таблицаб ное станлонение

15

25

35

Составитель Г.Цой

Редактор А.Маковская Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор М.Кучерявая

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 1666 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ ГССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5