Способ получения низших олефинов

 

Сущность изобретения: углеводородное сырье пиролизуют в присутствии 0,5-5,0% на сырье инициатора - фракции 120-185°С кубового остатка производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза пропилена. 4 табл.

СОЮЗ COBET(КИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 10 G 9/16

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4809458/04 (22) 04.04.90 (46) 07.07.92. Бюл. O 25 (71) Тюменский индустриальный институт им. Ленинского комсомола (72) P.3. Магарил и И.Г. Калинина (53) 662.75(088.8) (56) Нефтехимия, 1984, т. 24, N1,,с. 38-44.

Авторское свидетельство СССР

% 1664812, кл. С 10 G 9/16, 30.03.89.

Изобретение относится к пиролизу бензиновых фракций нефти и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известно применение в качестве инициаторов пиролиза кислородсодержащих соединений, в частности уксусной кислоты, ацетальдегида, метилового и этилового спиртов.

Недостатком данных инициаторов является их высокая стоимость и малая эффективность.

Наиболее близким к изобретению является способ получения низших олефинов пиролизом бензина в присутствии добавок кубового остатка производства бутиловых спиртов методом .оксосинтеза пропилена (КОБС).

Недостатком его является то, что при инициировании пиролиза бензинов КОБС недостаточно высока эффективность по сумме выходов этилена, пропилена и бутадиена.

Цель изобретения — повышение выхода низших олефинов и бутадиена при пиролизе углеводородного сырья.. Ж 1745755 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ QflEФИНОВ (57) Сущность изобретения: углеводородное сырье пиролизуют в присутствии 0,5 — 5,0 на сырье инициатора — фракции 120-185 С кубового остатка производства бутиловых спиртов методом оксосйнтеза пропилена.

4 табл.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве инициирующей добавки при пиролиэе углеводородного сырья используют Л фракцию 120 — 185 С КОБС в количестве 0,55,0 мас. на сырье. При этом значительно увеличивается выход низших олефинов— этилена, пропилена и бутадиена.

Фракция 120-185 С кубового остатка производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза пропилена представляет собой сложную смесь кислородсодержащих сое- Ф динений, в состав которой, как и в КОБС, (Я входят спирты, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты и их эфиры, В отличие от КОБС (Я во фракции 120 — 1850С КОБС содержатся (Л а,Р-ненасыщенные карбоновые кислоты и их эфиры, которые и определяют ее высокую инициирующую способность.

Физико-химические свойства КОБС и фракции КО Б С 120-185 С и ри веде н ы в табл, 1, При применении в качестве инициатора пиролиза фракции 120 — 185 С КОБС в отличие от инициирования пиролиза КОБС увеличивается, кроме этилена, выход пропилена и бутадиена.

1745755

Пример ы 1-9. В качестве сырья пиролиэа применяют н-гексан. Пиролиз проводят при 800 С и времени пиролиза

0.012; 0.014; 0,016 с при молярном соотношении сырье: инертный разбавитель(гелий) 5

1:3. Добавки фракции 120-1850С КОБС и

КОБС 3,5 мас.Я,.

Результаты пиролиза н-гексана в отсутствиЕ добавок, с добавками КОБС и фракции 120-185 С КОБС представлены в табл, 10

2 (температура 800 С).

Добавка 3.5 мас.g фракции 120-185ОС

КОБС увеличивает константу скорости термического разложения н-гексана с 67 (в присутствии 3,5 мас. КОБС) до 104 с 15 (константа скорости распада H-гексана в отсутствис добавок составляет 30 с "). Данные примеров 1-9 показывают, что фракция

120-185ОС КОБС значительно эффективнее, чем КОБС. 20

Пример ы 10-22. Пиролизу на проточной лабораторной установке с кварцевым реактором при давлении 0,1 МПа, температуре 780 С, времени 1,0 с подвергают прямогонный бензин 35-160 С, содержащий 25

43.5 мас.g н-парафинавых,50,4 $ изопарафиновых и 6,1 нафтеновыхуглеводородов (пример t0), этот же бензин в присутствии

0,2-7,5 мас.% фракции 120-185 С КОБС (примеры 11-16) и этот же бензин в присут- 30 ствии 0,2-7,5 мас, КОБС (примеры 17-22) согласно известному способу, Продукты анализируют хроматографически.

Результаты опытов приведены в табл, 3.

Добавление к бензину фракции КОБС 35

120-185 С значительно повышает выход этилена, пропилена и бутадиена по сравнению с пиролизом бензина в присутствии

КОБС при всех концентрациях добавки 0,27,5 мас.7. Выход этилена увеличивается на 40

1,8-2,5 мас,g по сравнению с пиролизом в присутствии КОБС (на 7,5-8,0 мас.$ по сравнению с пиролизом в отсутствии добавок). пропилена на 1,0 — 1.2 мас. % по сравнению с пиролизом в отсутствии добавок и 45 на 2,0-2,5 мас. по сравнению с пиролизом в присутствии КОБС (в присутствий добавок

КОБС выход пропилена снижается по сравнению с пиролиэом в отсутствиЕ добавок), бутадиена — на 0,9-1,2 мас. Я, по сравнению с пиролиэом в присутствии КОБС и на.0,30.4 мас. по сравнению с пиролизом s отсутствиа добавок (в присутствии КОБС выход бутадиена снижается), Наибольшая эффективность фракции 120-185ОС КОБС наблюдается при ее содержании в смеси

0,5-5,0 мас. .

Примеры 23-25.Пиролизунатойже установке при 0,1 МПа подвергают бензинрафинат 67-122ОС, содержащий 25,8 мас.7 н-парафиновых, 71,7 мас.$ изопарафиновых, 1,8 мас.% циклопарафиновых и 0,7 мас.% ароматических углеводородов (пример 23), этот же бензин в присутствии 3,5 мас., фракции 120-185 С КОБС (пример

24) и бензин в присутствии 3;5 мас,$ КОБС (пример 25). Температура пиролиза 800 С, время реакции 1,0 с, Данные опытов приведены s табл. 4.

В присутствии фракции 120-185ОС

КОБС выход суммы низших олефинов увеличивается на 5,5 мас. по сравнению с пиролизом в отсутствие добавок и на 3,4 мас. по сравнению с пиролизом в присутствии

КОБС.

Таким образом, фракция 120-185 С

КОБС значительно эффективнее КОБС и при пиролизе бензина-рафината. Применение фракции 120-185ОС КОБС в качестве инициатора пиролиза углеводородного сырья при ее содержании в сырье 0,5-5,0 мас. позволяет значительно повысить выход низших олефинов — этилена и пропилена и бутадиена.

Формула изобретения

Способ получения низших олефинов пиролизом углеводородного сырья в присутствий инициатора, содержащего кислородсодержащие соединения, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, в качестве инициатора используютфракцию 120-185ОС кубового остатка производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза пропилена в количестве 0,5-5.0 мас. на сырье.

1745755

Таблица 1

Таблица 2

Таблица3

Прина р

Добавка, иас.2

Способ

10 Веэ добавок драдлаГае» иыд

13,0

11,2 !

0,1

10,8

11 ° 1

12,2

4;9 4,8

4,9. 3.7

4,8 3,8

4,8 4,1

4,.8 4,0

4,6 5,3

28,9

33,1 .34,3

33,9

33,6

31,1

6,3

5.9

5,6

5,4

5,4

5,8

21 1

21,4

21,6

21,!

21,О г0,8

1,06

1,ое

1>09

1,10

1,!6

1,17!

99 !

8,9

18,8 !

8, 8

18>9

19,0

0,2

0 5

1 0

3.5

5,0

7 5

4,0 8,1

3,9 8,!

3,6 8,5

3,4 8,5

5,1 7,2

4 7 7,7

6.3

6,2

5.8

6,8

5.7

6,5

11,9

9,9

9,4

8,0

10.5

12,9 27,3

31 3 31,6

31 7

32,5

29,0

19,1

1.9,6

19,6

18,6

18,0

22 >2

22 ° 9

21,2

22,0

23,0 . 22,9

20, 9

1,01

1,06

1 05 .. 1,10

1.,15

1,16

0,2

0>5

1,0

5 0

7,5

11 Ь присутствиеа

l2. фракции 120- 85аС . !3 KOK !

16

Иэеестммй 17 В присутствий

18 ОБС

l9

21

Выход продуктов, иас.2 на бенэин

Т

0.98 19,9 5 8 26,0 20,2 14 7 4,5 8,5

1745755

Таблица4

Выход продуктов, мас.4, на бензин (с,п () Добавка, мас. Ф

С 118 С%11в С + сн, 6,2

2,9 8,1

6,2

23 Без добавки

24 Фракция 120185 С КОБС 3,5

25,7

25 КОБС 3,5

Составитель И,Калинина

Техред М.Моргентал Корректор О. Ципле

Редактор Н. Гунько

Заказ 2365 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101.

Пример

24,0

24,0

6,4

6,2

С 11 4 С 311ь

33,3 17 5

37,6 18,4 5 9

36,2 16,5 6,2

32 45

3,1 8,8