Способ получения катализатора для процесса клауса

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности способов получения катализатора для процесса Клауса. Цель - повышение производительности за счет увеличения скорости фильтрационного выделения метатитановой кислоты, сокращение числа операций сушки и прокалки, а также повышение физико-механических свойств экструдатов и активности катализатора . Для этого в титансодержащую соль вводят шдроксид щелочно-земельного металла , проводят ее гидролиз, фильтрационное выделение образующейся при этом метатитановой кислоты, добавляют в нее дигидрофосфат щелочно-земельного металла в количестве 4-6 мае. % , экструдируют. проводят температурное упрочнение экструдатов , их сушку и прокаливание.При этом дигидрофосфата щелочно-эемельного металла вводят в виде смеси гидроксида щелочно-земельного металла и фосфорной кислоты при молярном соотношении 1:2. затем шихту перемешивают в течение 5 - 10 мин, или в качестве дигидрофосфата щелочно-земельного металла используют двойной суперфосфат. Количество вводимого гидроксида щелочно-земельного металла составляет 10,0-50,0 мас.%. Способ позволяет увеличить скорость фильтрации до 0,191 м /м ч. сократить количество стадий сушки-прокалки до 1, увеличить прочность гранул на раздавливание до 6,5 кг/гран, уменьшить насыпной вес до 8бО г/см . повысить активность катализатора до 97% (против соответственно 0,116 м /м -ч 5 количество стадий, 5,6 кг/гран, 1000 г/см3, 96% в случае известного решения). 4 з.п. ф-лы. 4 табл. сл ч Ль X

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (5125 В 01 J 37/00, 21/06

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1 p:.y

1 10 " с

1 -=c- .

L .,".ÅC;-.1Ыа 14ц . "АТАНИО - В- r .:. "1 44LCQ,ß

°

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4853275/04 (22) 11.05.90 (46) 15.07.92. Бюл, N 26 (72) Всесоюзный научно-исЧледовательский институт химической технологии и Ленинабадский горно-химической комбинат (72) В.А.Синегрибов. Ю.В.Нестеров, П.Ю.Новиков, 6;М.Спасский, В.А.Чуняков, В,К.Ларин, О,В.Фролова, С.Д.Полунина и

М.M.Ñêðèíè÷åíêî (53) 66.097.3 (088.8) (56) ЕР М 0038741, кл. В Oi J 21/06, опублик, 1978.

Патент СССР М 1240343, кл. В 01 J 21/06, 1982. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ПРОЦЕССА КЛАУСА (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности способов получения катализатора для процесса Клауса. Цель — повышение производительности за счет увеличения скорости фильтрационного выделения метатитановой кислоты, сокращение числа операций сушки и прокалки, а также ловы шение физико-меха нических

> свойств экструдатов и активности катализа. тора. Для этого в титансодер>кащую соль вводят гидроксид щелочно-земельного меИзобретение относится к неорганической химии, а именно к способу получения катализатора для процессов окисления сероводорода и органических соединений серы с помощью процесса Клауса.

- Известен способ получения катализатора на основе диоксида титана, образующеталла, проводят ее гидролиз, фильтрационное выделение образующейся при этом метатитановой кислоты, добавляют в нее дигидрофосфат щелочно-земельного металла в количестве 4-6 мас., экструдируют, проводят температурное упрочнение экструдатов, их сушку и прокаливание,При этом дигидрофосфата щелочно-земельного металла вводят в виде смеси гидроксида щелочно-земельного металла и фосфорной кислоты при молярном соотношении 1;2. затем шихту перемешивают в течение 5-10 мин, или в качестве дигидрофосфата щелочно-земельного металла используют двойной суперфосфат. Количество вводимого гидроксида щелочно-земельного металла составляет 10,0-50,0 мас.%. Способ позволяет увеличить скорость фильтрации до 0,191 м /M ч, сократить количество стадий суш3 2, ки-прокалки до 1, увеличить прочность гранул на раздавливание до 6,5 кг/гран, уменьшить насыпной вес до 860 г/см . по.высить активность катализатора ро 97 (против соответственно 0,116 м /м ч 5 количество стадий, 5,6 кг/гран, 1000 г/см, .3

96% в случае известного решения), 4 з.п. ф-лы, 4 табл. гося при сернокислотном разложении ильменита, 3ФВВВВЬ

Способ осуществля1от следующим образом, Раствор сульфата титанила, очищенный от соединений железа и других примесей, подвергают термогидролиэу при

150 C с образованием метатитановой кислоты (MTK), выпадающей в осадок. Отфиль1747145 тровэннуюиотмытуюМТКвысушивают,из- из компонентов связующего вводят перед мельчают, смешивают с водой и формую- гидролизом в раствор. исходной титановой щей добавкой. Шихту подают в. зкструдер. соли. экструдаты высушиваютипрокаливэют при Способ осуществляют следующим об200-800 С. 5 разом.

Этот способ позволяет получать грану- Не более 507; от веса всего гидроксида лы cплощадью поверхности50и /г. Однако ЩЗМ, используемого при получении катаобъем пар и прочность на рэздавливание лизатора, вводится перед гидролизом в исполученных гранул неудовлетворительнй. ходные сульфатные растворы титана в . Наиболее близким. к изобретению по 10 качестве зародышей. Введение гидроксида технической сущности является способ пол- ЩЗМ,: частицы которого становятся центраучения.катализатора для процесса Kiiayca, в ми кристаллизации при гидролизе раствокотором сырьем является смесь диоксида; ров титана, облегчает фильтрацию пульпы титана, полученного гидролизом титэнсо- МТК,.Оставшийся гидроксид смешивают с ержащей соли, и диоксида кремния в соот- 15 фосфорной кислотой, перемешивают до обде ж ношении 1,02:1 со связующим —.сульфатом разования прозрачного раствора и довод т я кальция, взятом в количестве.8-15 от веса раствор до плотности 1,4-1„7 г/см, Общее диоксида титана., сботйошение(молярное)тидроксида ЩЗМ и

Шихту смешивают с раствором карбок-. «фосфорной кислоты 1 .2; Полученный рассиметилцеллюлазы, Карбоксиметилцеллю- -20 твор дигидрофосфата ЩЗМ в количестве 4лазу берут в количестве 1 от веса . 6 сухого вещества от веса. диоксида диоксида титана. Полученную-пасту грану- . титана:добавляют в МТК. гомогенизируют лируют на экструдере, гранулы сушат при . пасту перемешиванием в течение 5-10 мин

110 С в течение 8 ч, после этого обжигают и.грэнулируют экструзией. Грэнулы упрочри 450 С в течение 2.ч, Затем грэнулы 25 няют сушкой при 100 С в течение 6 ч, и . пропитывают растворомсульфата аммония, . прокэливэют при 400-550 С в течение 2вновь сушат при 100-110 С в течейие 2 ч, э ч. затем обжигают при 450 С в .течение 2 ч. При применении в качестве связующего

После этого гранулы пропитывают раство- дигидрофосфата кальция можно использором нитрата кальция, сушат при 100-110 С 30 вать двойной суперфосфат. При этом в водвтечение 2 ч и обжигают при 450 С. Вновь .. ный раствор двойного суперфосфата гранулы пропитывают раствором йитрата .. необходимо вести фосфорную кислоту в кожелеза и подвергают такой же температур-, личестве, необходимом для взаимодействия ной обработке, Полученный. катализатор . с гидроксидом кальция, используемым в каимеет насыпной вес 950-1040, прочность на. 35 .честве зародышей при гидролизе. раэдэвливание 4-6 кг/грэн, кэталитическая. - Введение одного из фосфорсодержаактивность 95-96 Д. щих соединений, а именно дегидрофосфата

Недостатки данного способа — низкое ЩЗМ, с последующей температурной обракачество готового продукта ввиду малой ка- боткой гранул приводит к упрочнению грэ-. талитической активности и прочности rpa- 40 нул и снижению насыпного веса, а также к нул; . низкая - производительность повышению активности катализатора. оборудования, вызванная многостэдийно- Свойство определенного количества гидростью процесса сушки-прокалки после про- ксида,ЩЗМ, являющегося одним из компопитки гранул для придания им большей нентов связующего и введенного перед прочности: нетехйологичность связующего, 45 гидролизом, улучшать фильтрацию пульпы . так как при остановках зкструдера в аппа- МТК и взаимодействовать в пульпе при перэте образуется гэрнисаж и забиваются от- ремешивании с непрореагировавшей в свяверстия решетки из-за высыхания гипса. зующем фосфорной кислотой. было

Цель изобретения — повышение произ- установлено экспериментальным путем. водительности оборудования за счет увели- 50 .Использование в качестве, связующего чения скорости фильтрэционного. раствора дигидрофосфата ЩЗМ с плотновыделения метатитановой кислоты, сокра- стью менее 1,4 г/см приводит к большому щения числа техйологических операций, а - увлажнению шихты, что не позволяет гранутакже повышение качества катализатора лировать шихту экструзией без дополнипутем повышения каталитической активно- 55 тельной сушки. Приготовление связующего з сти и прочности гранул. с плотностью более t,7 г/см приводит.к

Поставленнаяцельдостигаетсятем,что быстрому остекловыванию раствора при согласноспособувкачестэесвязующегоис- хранении в течение суток, что затрудняет пользуется раствор дигидрофосфэта щелоч- его использование. но-земельного металла (ЩЗМ), причем один.1747145

Увеличение содержания связующего в катализаторе приводит к увеличению прочности гранул, однако при содержании дигидрофосфата ЩЗМ выше 6;0% активность катализатора уменьшается из-за заполнения пор в диоксиде титана дигидрофосфатом.

Увеличение доли гидроксида ЩЗМ, направляемого на гидролиз титановой соли, приводит к увеличению скорости фильтра. ци и.

Исследованиями установлено, .что для улучшения качества гранул катализатора важным является время леремешивания кека, содержащего часть гидроксида ЩЗМ, с раствором дигидрофосфата ЩЗМ, содержащего свободную фосфорную кйслоту;

Чем больше время перемешивания шихты (от 0 до 5 мин), тем лучше проходит взаимодействие избыточной фосфорной кислоты со свободным гидроксидом ЩЗМ и образуются гранулы, обладающие. большей прочностью. Образование связующего из компонентов заканчивается после перемешивания шихты в течение 10 мин.

П р и и е р 1. Для получения 1 кг катализатора, содержащего 4,5 дигидрофосфата магния, в 1;3 л раствора сульфата титаниламмония с концентрацией диоксида титана в растворе 80 г/л ввели 3,0 г гидроксида магния. В результате проведенного при

140ОС термогидролиза раствора получена пульпа метатитановой. кислоты, которую от.— фильтровывали на наливном лабораторном фильтре под вакуумом. В качестве фильтрующей ткани использовали лавсан арт.56050. Получено 2,93 кг кека метатитановой кислоты с влажностью 50,7 .

7,0 г гидроксида магния растворяют в 65 мл 60 -ной фосфорной кислоты. Плотность полученного раствора 1,5г/см . Раствор связующего смешивают с кеком и перемешивают в течение 10 мин. Шихту гранулируют на экструдере с диаметром фильер 4 мм.

Гранулы сушат 6 ч при 100 С, а затем обжигают при 450 С в течение 3 ч. . П. р и м е р.2. При применении в качестве связующего дигидрофосфата кальция, со-. держащегося в количестве 4,6% от веса катализатора, в 1,3 л раствора сульфата титаниламмония вводят 3,9 г гидроксида кальция. После термогидролиза раствора и фильтрации пульпы получено 2,94кг кека метатитановой кислоты с влажностью 51%.

9 1 r гидроксида кальция растворяют в

65 мл 60 -ной фосфорной кислоты. Плотность раствора 1,52 гlсм, Кек шихтую с раствором связующего в течение 1 мин, после чего гранулируют на экструдере с диа10

20 метром фильер 4 мм; Гранулы подвергают термической обработке как:и в примере 1.

Пример 3. Для сравнения был получен

1 кг катализатора по технологии прототипа.

6,5 л раствора сульфата титаниламмония с концентрацией диоксида титана в растворе

80 г/л падвертают термогидролизу при

140 С. После фильтрации пульпы метатитановой кислоты, сушки кека при 100ОС в течение 2 ч и обжига при 450ОС в течение 2 ч получено 0,5 кг диоксида титана. Полученный диоксид титана смешивают с- 0,49 кг силйкагеля и 50 r сульфата кальция. Затем в шихт вводят 340 мл воды, в, которой предварительно растворяют 5 r карбоксиметилцеллюлозы. Пасту гранулируют на экструдере с диаметром фйльер.4 мм. Полученные гранулы сушат при: 110 С в течение 8 ч, после этого обжигают при 450 С в течение 2 ч.

Затем гранулы пропитывают 300 мл раствора сульфата аммония с концентрацией ЗЗ г/л..Сушку. проводят при 110 С в течение 2 ч, обжиг- при 460 С в течение 2 ч. Затем гранулы прайитывают 300 мл раствора нит25 рата кальция с концентрацией 40 г/л, сушку . проводят 2 ч при 110 С,-После обжига проведенного при 450 С в течение 2 ч, гранулы — пропитывают 300 мл раствора нитрата железа с концентрацией нитрата железа 50

30 г/л. Затем гранулы подвергают термиче. ской обработке при тех же условиях, что и после предыдущих пропиток.

Свойства. катализатора, полученного по предлагаемой технологии и технологии про35 тотипа, представлены в табл.1.

Каталитическую активность определяют по конверсии сероводорода. Скорость потока рабочего газа 600 см /мин. Концентрация сероводорода в газе 67. Время кон40 такта таза на катализаторе 0,12 с.

Пример 4-7. Готовят катализаторы со связующим — дигйдрофосфатам магния. по технологии, описанной в примере t В.процессе эксперимента меняют количество

45 приготовленного дигидрафосфата, вводимого в метатитановую кислоту. Для сохранения постоянной скорости фильтрации кека метатитановой кислоты количество гидроксида магния, вводимого перед термагидро50 лизам в раствор сульфата титаниламмония, остается постоянным (3,0 г).

Свойства полученного катализатора представлены в табл.2.

П р и и е р ы 8-11. Готовят катализаторы

55 со связующим — дигидрофасфатом магния .

По технологии, описанной в примере 1. В процессе эксперимента меняют время перемешивания шихты после введения дигидрофосфата магния в кек метатитановой

«ислоты.

1747145

Таблица 1

Табл и ца 2

Свойства полученного катализатора представлены в табл.3, . Пример ы 12-15. Готовят катализато-. ры со связующим — дигидрофосфатом магния,.по технологии, описанной в примере 1. 5

В процессе эксперимента меняют. крояичество гидроксида магния, применяемого в качестве зародышей при термогидролиэе титановой соли. При этом общее количество всего гидроксида магния, применяемого 10 при получении 1 кг каталиватора, остается постоянным (10 кг); что соответствует молярному соотношению гидроксида магния и фосфорной кислоты 1:2.

Свойства полученного катализатора 15 представлены в.табл.4.

Как видно. из приведенных примеров, применение дигидрофосфата .ЩЗМ в .качестве связующего улучшает свойства тита аксидного катализатора, Использование 20 ,, игидрофосфата ЩЗЫ в количеств 4-бф от мса диоксида титана приводит к увеличению каталитической активнастй на 1 пр сравнению с прототипом. Прочность гранул на раздавливание возрастает в 1.2 раза по 25 сравнению с прототипом и в 1,5 раза по сравнению с катализатором, полученным без применения связующего.

Формула изобретения

1. Способ получения катализатора для процесса Клауса на основе диоксида титана, включающий гидролиз титансодержащей соли, фильтрационное выделение образующейся при этом метатитановой кислоты, ее экструзию, температурное упрочнение экструдатов, их сушку и прокалку, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения производительности. оборудования за счет увеличения скорости фильтрационного выделения метатитановой кислоты, сокращения числа операций сушки и прокалки, а также повышения физико-механических свойств экструдатов и активности катализатора, перед гидролизом в титансодержащую соль вводят гидроксид щелочно-земельного металла, а в метатитановую кислоту добавляют дигидрофосфат щелочно-земельного .металла в количестве

4-6 мас. .

2. Способ по п;1, отличающийся тем. что дигидрОфосфат щелочно-земельного. металла вводят в виде смеси гидроксида щелочно-земельного металла и фосфорной кислоты прй молярном соотношении 1:2, а затеи шихту перемешивают в течение 5-10

3. Способ по п.1. отличающийся тем. что гидроксид щелочно-земельного металла вводят из расчета 10.0-50,0 мас. .

4. Способ по п,1. о т л. и ч а ю шийся тем, что в качестве дигидрофосфата щелочно-земельногометаллаиспользуютдвойной суперфосфат.

1747145

---Таблица 3

Таблица 4

Составитель А.Курочкина

Техред M.Moðãåíòàë . Корректор Н.Ревская

Редактор М.Бандура

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101

Заказ 2456 Тираж Подписное

8НИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5