Способ получения катализатора для окисления серосодержащих соединений и выделения серы по процессу клауса

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности способа получения катализатора для окисления серосодержащих соединений, что может быть использовано для получения серы по способу Клауса из сернистых газов. Цель - получение титанооксидного катализатора с повышенной активностью, упрощение технологии, расширение сырьевых ресурсов. Процесс ведут термическим гидролизом двух частей раствора аммонийтитанилсульфата (лучше при концентрации (NH<SB POS="POST">4</SB>)<SB POS="POST">2</SB>SO<SB POS="POST">4</SB><SP POS="POST">.</SP>TIOSO<SB POS="POST">4</SB> 180-250 г/л, температуре 100-105°С в течение 3-6ч). Причем первую часть раствора гидролизуют при PH 0,8-1,2, а вторую - при PH 1,8-2,2. Для достижения PH 1,8-2,2 к второй части исходного раствора желательно добавить раствор гидроксида аммония. Затем полученные смеси фильтруют, промывают осадки, смешивают их в массовом соотношении=(7,5-9,0):(3-1) в расчете на абсолютно сухое вещество, формуют, гранулируют, сушат и прокаливают. Этот катализатор имеет в сравнении с известным большую удельную поверхность (до 0,5 см<SP POS="POST">3</SP>/г против 0,29 см<SP POS="POST">3</SP>/г), обладает повышенной активностью в процессе конверсии H<SB POS="POST">2</SB>S в серу (98 против 95%). Кроме того, для его приготовления осуществляют 10 операций (вместо 17) при использовании в качестве исходного сырья отходов производства. 2 з.п.ф-лы, 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

А1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСНОЬИ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

I гт,. з t.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ. И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 4468733/31-04 (22) 08.06.88 (46) 23.04.90, Бюл. № 15 (71) Грозненский нефтяной институт им. акад. М.Д. Миллионщикова (72) Я.В. Мирский, H.Ô. Мегедь, К.У. Кнотопчик, А.Ю. Аджиев, С.Д. Моисеев, В.А. Астахов, А.И. Меж;лумова, Е.М. Брещенко, П.В. Рябченко,. М.Н. Горлова, М. Г. Акниева, И.И. Ануфриев и С.П. Аникии (53) 66.097.3 (088.8) (56) Патент США № 4061596, кл. В 01 J 21/00 (252 — 463), опублик. 1977.

Патент ClliA № 4113660, кл. В 01 J 21/06 (252 — 455), опублик. 1978.

Патент POT/US ¹ 00090, кл. В 01 Х 21/06, опублик. 1988.

Патент Франции ¹ 2481145, кл. В Ot J 21/06, опублик. 1980. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЛТЛХМЗАТОРА

ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ СЕРОСОДЕРЖlЩИХ СОЕДИНЕНИЙ И ВЬЩЕЛЕНИЯ СЕРЫ, ПО ПР01ДССУ

КЛАУСА (57) Изобретение касается катапити ческой химии, в частности способа получения катализатора для окисления серосодержащих соединений, что может

Изобретение относится к катализу, преимущественно к способам получения катализаторов для окисления серосодержащих соединений, и, в частности, может быть применено для получения..SU„„558457 (51)5 В 01 3 21/06, 37/04

2 быть использовано для получения серы, по способу Клауса из сернистых газов.

Цель — получение титанооксидного катализатора с повышенной активностью, упрощение технологии, расширение сырьевых ресурсов. Процесс ведут термическим гидролизом двух частей раствора аичонийтитанилсульфата (лучше при концентрации (ИН )БО Х1ОЯО

180-250 -/л, температуре 100-105 С в течение 3-6 ч). Причем первую часть раствора гидролизуют при рН 0,8-1,2, а вторую — при рН 1,8-2,2. Для достижения рН 1,8-2,2 к второй части исходного раствора желательно добавить раствор гидроксида аммония. За" тем полученные смеси фильтруют, промывают осадки, смЕшивают их в массовом соотношении (7,5-9,0):(3-1) в расчете на абсолютно сухое вещество, формуют, гранулируют, сушат и прокаливают. Этот катализатор имеет в

1 сравнении с известным большую удельную поверхность (до 0,5 см /г .против

0,29 см /г), обладает повышенной активностью в процессе конверсии Н S в серу (98 против 95K) . Кроме того, для его приготовления осуществляют

10 операций (вместо 17) при использовании в качестве исходного сырья . отходов производства. 2 з.п. ф-лы, 2 табл. серы по способу Клауса из сернистых газов.

Целью изобретения является упрощение технологии, расширение сырьевых ресурсов, получение катализато1558457 ра с повышенной активностью за счет использования раствора двойного суль фата титанила и аммония термического гидролиза двух его частей при рН

0,8 — 1,2 и 1,8 †2,2 соответственно с последующим. фильтрованием, промывкой получаемых паст гидратированного диоксида титана и смешением их в необходимом массовом соотнбшении при определенных условиях.

Пример 1 (по известному способу). Предварительно подсушенную руду ильменита состава mFeTiO> пГе ОЗ (m и n — переменные величины) с содержанием титана от 25 до 35Х размалывают в шаровой мельнице и обрабатывают концентрированной серной кислотой для разложения руды по реакциям

TiO + Н БО = Ti0$0 + Н О;

FeO + Н БО л = FeSO+ + Н О;

Те <О 3 + ЗН

Al тОЗ + ЗНг$0л = Al ($0 )3+ ЗН20

СаО + HЯО = Са$0о + Н О. 25

Окислы железа и других примесей недопустимы в составе катализатора, поэтому при получении диоксида титана, идущего на приготовление катализатора для процесса Клауса, их отде.ляют.

Плав, образовавшийся в результате разложения ильменита, выщелачивают водой с получением раствора, содержащего растворимые сернокислые соли титана (IV), железа (II и III), свободную серную кислоту и микропримеси, входящие в состав ильменитового концентрата.

Для очистки раствора выщелачивания от соединений железа сульфат железа (III) переводят в двухваленгное состояние на стадии восстановления обработкой металлическим железом по реакциям

Сульфат железа (II) на стадии вакуум-кристаллизации отделяют от раствора. Титансодержащий раствор, очищенный от соединений железа и упаренный до рабочих концентраций титана подвергают термическому гидролиЭ о „ зу при 150 С с образованием гидратированной двуокиси титана, выпадающей

Fe + Н $0 = FeSO< + 2Н

Ре (БО ) + 2Н = 2FeOq + Н $0, 2TiOSOq + 2Н + Н SORY = Ti ($0„) з+ 2Н О в осадок в результате коагуляционных процессов. Последующее отделение гидратированной двуокиси титана от фильтрата и примесей осуществляют на стадии фильтрации и отмывки.

Отмытую гидратированную двуокись титана высушивают и измельчают, после чего смешивают с водой, формующей добавкой и перетирают. Растертую массу подают в экструдер, затем полученные экструдаты высушивают и прокаливают.

Пример 2 (по предлагаемому способу). Для получения образца титанооксидного катализатора приготавливают 670 мп раствора двойного сульфата титанила и аммония (ИН ) $0+.Ti0$0< с содержанием соли 180 г/л. Часть раствора (первый раствор) в количестве 600 мл, содержащего 21,6 r TiO g абсолютно сухого вещества, с рН 1 используют без дополнительных обработок для гидролиза, а вторую часть в количестве 70 мл (второй раствор), содержащего 2,4 г TiO абсолютно сухого вещества, подщелачивают гидроксидом аммония до рН 2.

Оба раствора раздельно заливают в колбы с обратным холодильником для проведения гидролиза. Гидролиз осуществляют кипячением растворов при

100 — 105 С в течение 5 ч. По окончании гидролиза гидратированный диоксид титана из первого раствора отфильтровывают на вакуумной воронке, а гидратированный диоксид титана из второго раствора промывают декантацией вследствие того, что образующийся мелкодисперсный осадок медленно промывается на вакуум»фильтре. Промытый гидратированньп» диоксид титана затем фильтруют под вакуумом.

Влажную пасту из первого и,второго растворов смешивают в.соотношении

9:1 (в расчете на абсолютно сухое вещество), перетирают 0,5 ч, гранулируют, сушат и прокаливают при 550 С в течение 5 ч. Полученный катализатор при испытании в реакторе обладает активностью по конверсии П $, равной 97 — 98K

П р и и е р ы 3 - 25. Каталитические системы получают аналогично.

Из двойного сульфата титанила и аммония приготавливают два раствора одикаковой концентрации по содержанию (NH ) $0л TiOSOg от 180 до 250 г/л, но с различным значением рН, Величина рН первого раствора имеет значе1558457

5 ние 0,8-1,2 и обусловлена свойствами соли (NH ) SO TiOSO, величина рН второго раствора составляет 1,82,2 и достигается эа счет добавле5 ния раствора гидроксида аммония или любого другого щелочного компонента.

Оба раствора раздельно подвергают термическому гидролизу при 100105 С в течение 3 — 6 ч. Образовавшуюся гидратированную двуокись титана после гидролиза первого раствора отфильтровывают и промывают на фильтре, а гидратированную двуокись титана из второго раствора промывают декантацией и затем фильтруют.

При низком рН (0,8-1,2) получают продукт, характеризующийся высокой каталитической активностью, но недостаточной прочностью, Каталитическая 20 активность по конверсии EEzS составляет 98-98,97., а износ на истирание

5,5-3,81.

При рН 1,8-.2,2 образуется продукт с высокой механической прочностью, 25 но не обладающий высокой активностью.

Износ на истирание равен 1,3-1 28Х а каталитическая активность по конверсии HzS 65,1-63,37.

Влажную пасту гидратированной дву- 30 окиси титана от гидролиэа первого раствора смешивают с влажной пастой от гидролиза второго подщелоченного раствора в соотношении (7,5-9):(3-1) соответственно. Смешанную .массу пере35 тирают, гранулируют, сушат и прокаливают аналогично примеру 2.

Согласно предлагаемому способу титанооксидный катализатор процесса

Клауса получают в лабораторных усло- 40 виях. В табл. 1 показано влияние условий приготовление катализатора на его свойства.

В примерах, представленных в табл.1, 4 каталитическую активность полученных образцов согласно предлагаемому способу и образцов промышленного катализатора по известному способу (табл.2) испытывают в одинаковых сопоставимых условиях: в реакции конверсии сероводорода в проточном реакторе.

В качестве сырья берут газовую смесь, содержащую, моль: Н Б 3;

$0 1 5 Н о 28 Сот 68 5. Реакц ю 55 осуществляют при 250 С, расход газовой смеси 1200 мл/мин, время контакта 0,25 с, продолжительность испыта:ния 2 ч.

Анализ исходной смеси и продуктов реакции проводят хроматографически.

Данные, представленные в табл. 1, свидетельствуют о том, что снижение концентрации раствора двойного сульфата титанила и аммония менее 180 г/л приводит к уменьшению выхода Т10 из-за низкой концентрации раствора, что экономически нецелесообразно, а максимальная концентрация соли (NH<)

Прп сокращении продолжительности гидролиза менее 3 ч возрастают потери TiOz за счет недостаточной глубины гидролиэа, а увеличение продолжительности процесса выше 6 ч не приводит к увеличению извлечения

TiOz из раствора, подвергающегося гидролизу, .и экономически нецелесообразно (примеры 5-10), Повышение рН выше 2,2 не выгодно, так как это приводит к образованию гидратированного оксида титана,,обладающего мелкопористой структурой и пониженной активностью. Так, при повышении рН второго раствора до 2,2 средний радиус пор образующегося Ti.Oz уменьшается до 5,2 А, а активность снижается до 63,3Х (пример 18). Понижение рН раствора до значения, равного 0,8., приводит к образованию диоксида титана, обладающего большим значением среднего ради« о уса пор — 18, 7 — 18, О А (пример 17) и повышенной активностью (конверсия

HzS равна 98,1-98,07, примеры 11-22).

Кроме того, предлагаемый катализатор для получения серы по процессу Клауса может быть получен в пределах предлагаемых параметров, при этом оптимальный катализатор по величине активности и механической прочности получают при смешивании паст гидратированных оксидов титана, взятых в соотношении (7,5-9):(3-1), полученных из исходного и подщелоченного растворов двойного сульфата титанила и аммония.

Максимальная активность катализатора, определенная по конверсии сероводорода, составляет 98Х.

В табл. 2 приведены сравнительные данные свойств катализатора, полу1558457 ченного по предлагаемому и известному способам.

Как видно из табл. 2, предлагаемый катализатор обладает повышенной активностью по сравнению с известным

5 (98 против 957) при сохранении высокой механической прочности гранул и увеличении объема пор,и удельной поверхности каталитической системы.

Сопоставление представленных в табл. 2 данных свидетельствует о том, что для приготовления катализатора на основе диоксида титайа согласно предлагаемому способу необходи- 1> мо осуществить 10 операций вместо 17 по известному, причем исходным сырьем служит соль (МН ) 80 Т10$0, являющаяся отходом производства, качество которой регламентировано, в то время как по известному способу предусмотрено использование ограниченных видов сырья, загрязненных пос- торонними примесями.

Формула изобретения

1. Способ получения катализатора для окисления серосодержащих соеди-, нений и выделения серы Ilo процессу

Клауса на основе диоксида титана, включающий термический гидролиз ти- ™ тансодержащего раствора с образованием гидратированного диоксида титана с последующей фильтрацией и промывкой, перетиркой массы, подготовленной к формовке, грануляцию с последующей сушкой и прокалкой, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии, расширения сырьевых ресурсов и получения катализатора. с повышенной активностью, в качестве титансодержащего раствора используют раствор двойного сульфата титанила и аммония, который разделяют на две части, термический гидролиз первой части раствора проводят при рН 0,8-1,2, а второй — при рН

1,8-2,2 с последующим фильтрованиемj промывкой полученных паст гидратированного диоксида титана разной пористой структуры и смешением их в массовом соотношении (7,5-9):(3-1) в расчете на абсолютно сухое вещество.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а— ю шийся тем, что используют раствор двойного сульфата титанила и аммония с концентрацией 180-250 г/л и термический гидролиз осуществляют при 100-105 С в течение 3-6 ч.

3. Способ по и. 1, о т л и ч а— ю шийся тем, что для достижения рН 1,8-2,2 к второй части раствора двойного сульфата титанила и аммония добавляют раствор гидроксида аммония.

1558457

Показатели предлагае мого способа гидролиза, ч

Соотношение

9,0

1,0

9,0 9,0

1,0 1,0

6,5, 3 5

9,0

1,0

9,5

0,5

9,0

1,0

9,0

1,0

9,0

ft0

9,0

1,0

9,0

1,0

9,0

1,0

130 14 250 160

0,45 0,42 0,72 0,48

4,.1

Концентрация раствора соли (НН )1 $0 «

«Т 0$0 для гидролиза, i /л

Продолжительностьь гидролизных масс,мас.ч. (в расчете на а. с.в.), при рН:

2

0,8

2,2

1,2

1,8

Выход Т О.!, Х

Насыпная плотность, г/см>

Пористая структура: удельная поверхность, и /z объем пор,см /г средний радиус о пор, А, Активность по конверсии H $,7.

Износ на истирание, rrac. Х

1 2 3 4. 5 6 7 8 9 10 11 12

140 180 250 290 180 180 180 180 180 180 180 80

5 5 5 5 . 2 3 4 5 6 7 5 5

96,0 98,0 98,9 92,0 67,0 90,0 96,0 98,0 98,0 98,0 98,0 98,0

Оэ82 Оь83 0 ° 81 Оэ83 Оэ83 0>81 0>82 0 81 0>83 Оь85 Оэ93 Оэ73

122 130 128 127 130 126 122 128

0,432 0,45. 0,43 0,43 О, 15 0,20 0,43 0,43

13, 7 15,0 13, 9 14, 0 13,0 12, 0 13, 9 13,8 15,0 14,0 7,0 11,0

95 98 97,7 97,8 97,2 . 97,0 97, 1 97,2 97,4 98,0 78,0 98,3

2 20 2 23 2 21 2 20 2 2 2 8 2 7 2 2 2 3 2 4 4

1558457

Таблица по примеру, 13 14 15 !6 17 18 19 20 21 22 23 24 25

180 180 180 180 180 t 80 180 180 180 180 180 80 8p

5 5 5 5 5 .5 5 5 .5 5 5 5 5

98,0 98,0 98, 1 98,0

98эО 98в0 98 ° 0 98 ° О 98 ° О 98эО 98э0 98 0

98,0

0,75 1,2 0,91 0,89 0,63 1, 0,9!5 0,81 0,642 1, 15 0,85 0,90 Р,9 186 360 230 145 84 242 235 152 84,4 260 172 180 182

0,28 1,03 0,62 0,48 0,23 0,98 0,68 0,46 0,215 1,01 0,63 0,51 0,5

18>0 5 О 10,0 13,8 18 7 5э2 8э0 13 О 18 2 5,1 !ОЙДО 13>P 12 0.98 65 1 97,8 97,9 98, l 63,3 80,3 98,0 98 64, 1 97, 1 97,8 88,!

5,5 1 3 1 8 2 7 3,8 - 1 28 1,5 3,9 4,2 1,30 4,0 2,2 2 1

1О

10

6,5

3 5

9,5

0 5

0

6,5

3,5

9,5

0,5.

О

О

7,5

3,0

7 5

3,0

7 5

3,0

13

1558457

Таблица 2

Показатели Данные катализатора по способу извест- предланому гаемому

Экстру- Таблетки даты

Форма гранул

Насыпная плотность, г/л

Активность по конверсии Н Б, 7

Пористая структура: удельная поверхность Б, м /г объем пор, см /г средний радиус пор, Износ на истирание

780*

900

Ъ5* 97-98*

142*

0,42

117*

0,29

14

2,1

13

2,2

* Определены опытным путем..

Составитель В. Теплякова

ТехРед А.Краввчук Корректор М. Самборская

Редактор И. Дербак

Заказ 794 Тираж 419 Подписное

РЧИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101