Способ дефосфорации легированных сталей и флюс для его осуществления

 

Изобретение может быть использовано в металлургии, в частности при получении легированных сталей с низким содержанием фосфора и получении флюсов для проведения восстановительной дефосфорации стали. Сущность: способ дефосфорации легированных сталей в восстановительных Изобретение относится к металлургии и может быть использовано при выплавке легированных сталей с минимальным количеством фосфора путем восстановительной дефосфорации. Известен способ дефосфорации высоколегированных сталей, включающий следующие операции: исходный расплав выдерживают при 1520-1560°С в течение 120-180 с, в ходе выдержки добавляют окалину и доводят окисленностьстали Роа до значений 10 12 3-10 13 7 атм, вводят 50 условиях включает обработку в контролируемой атмосфере металлического расплава кальцийсодержащими флюсами и последующее удаление флюса, при этом кислородный потенциал инертной атмосферы создают не менее 10-22 атм, азотный потенциал - не менее 10 атм, удаление содержащего фосфор флюса ведут в той же инертной атмосфере, а массу флюса выбирают по следующей зависимости Мфл(1-2)-(%Р)Ммет -ЗМСа/2МР(%Са) где %Р - содержание фосфора в дефосфорируемой стали; ММет - масса обрабатываемой стали, %Са - содержание металлического кальция во флюсе, Мр и Мса - молекулярные массы фосфора и кальция Флюс для удаления фосфора в восстановительных условиях, содержащий фторид кальция и металлический кальций, дополнительно содержит оксид кальция при следующем соотношении компонентов, мае % металлический кальций 3-22; оксид кальция 19-22, фторид кальция 57-76, при этом 0,04 СаМет/СаР2 0,379 2 с п ф-лы, 2 табл кг/т шлака, содержащего 20% СаО и 80% СаРа, выдерживают расплав под шлаком, перемешивая их в течение 900 с, или в указанных интервалах температуры и окисленности или снижая температуру со значений TL,g+(80-100°C) до TLig+(40-800C), а окисленность Роа с (Ю -Ю 12 5) до ( -10 13°) атм, причем одновременно и по линейному закону. Способ позволяет получить сталь Х18Н10 без дополнительного ввода хрома при степени удаления фосфора 63,6-75,0% и следующем уровне свойств: 7в 500-520 МПа, а 0,2 200-230 МПа, д 45-72% (Л С s| о ю 4 sj

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

" СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 21 С 7/064

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПЙСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4885563/02 (22) 25.09.90 (46) 23.07,92, Бюл, М 27 (71) Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им. И.П.Бардина (72) А.И.Зайцев, Н,В.Королев и Б.М.Могутнов (56) Авторское свидетельство СССР

М 1485656, кл, С 21 С 7/064, 1986.

Выложенная заявка Японии йг 54-3122, кл. С 21 С 7/02, 1979, (54) СПОСОБ ДЕФОСФОРАЦИИ ЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЕЙ И ФЛЮС ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ (57) Изобретение может быть использовано в металлургии, в частности при получении легированных сталей с низким содержанием фосфора и получении флюсов для проведения восстановительной дефосфорации стали. Сущность: способ дефосфорации легированных сталей в восстановительных

Изобретение относится к металлургии и может быть использовано при выплавке легированных сталей с минимальныл количеством фосфора путем восстановительной дефосфорации.

Известен способ дефосфорации высоколегированных сталей, включающий следующие операции: исходный расплав выдерживают при 1520 — 1560 С в течение

120 — 180 с, в ходе выдержки добавляют окалину и доводят окисленность стали РОг до значений 10 -10 атм, вводят 50

„, ЯХ,, 1749247 А1 условиях включает обработку в контролируемой атмосфере металлического расплава кальцийсодержащими флюсами и последующее удаление флюса, при этом кислородный потенциал инертной атмосферы создают не менее 10 — 22 атм, азотный потенциал — не менее 10 атм, удаление содержащего фосфор флюса ведут в той же инертной атмосфере, а массу флюса выбирают по следующей зависимости Мфл= (1-2) ((% Р)Ммет. ЗМСа/2МР(% Са)), . где (%Pj — содержание фосфора в дефосфорируемой стали; Ммет — масса обрабатываемой стали; (% Са| — содержание металлического кальция во флюсе; МР и Mca— молекулярные массы фосфора и кальция.

Флюс для удаления фосфора в восстановительных условиях, содержащий фторид кальция и металлический кальций, дополнительно содержит оксид кальция при следующем соотношении компонентов, мас. металлический кальций 3-22; оксид кальция 19 — 22; фторид кальция 57 — 76, при этом 0,04 < Самет/СаРг < 0,379. 2 с.п. ф-лы, 2 табл. кг/т шлака, содержащего 20% СаО и 80%

CaF2, выдерживают расплав под шлаком, перемешивая их в течение 900 с, или в указан- ных интервалах температуры и окисленности, или снижая температуру со значений

Ti ig+(80 — 100 С) дго Tpig i-(40 — 80 С), а окисленность РОг с (10 — 10 5) до (10 -10 о) атм, причем одновременно и по линейному закону. Способ позволяет получить сталь

Х18Н10 без дополнительного ввода хрома при степени удаления фосфора 63,6-75,0% и следующем уровне свойств: 0 В=500-520

МПа, оо,,г=200-230 МРа, д = 45-72%.

1749247

Недостаток известного способа состоит в том, что при проведении процесса происходит потеря дорогих легирующих элементов, обладающих большим сродством к кислороду, таких как Сг, V, Nb, Мо, Ti, Та, W и т.д. Кроме того, с его помощью не удается добиться высокой степени очистки стали от фосфора, Известны способы удаления фосфора из легированных сталей путем обработки металлического расплава кальцийсодержащими материалами, а именно металлическим кальцием, сплавами кальция с Si, Al, Ni, его смесями с Салаг, CaCz в инертной атмосфере при низких значениях парциального давления кислорода.

В укаэанных способах требования, предъявляемые к инертной атмосфере, не соответствуют оптимальным условиям проведения процесса дефосфорации, В ряде случаев это приводит к протеканию обратного процесса — рефосфорации. К этому же процессу приводит контакт шлакового расплава после проведения процесса удаления фосфора с атмосферным воздухом или другими окислительными средами. В описанных способах удаление фосфора связано с образованием фосфида кальция СазР2.

Гораздо больших степеней очистки стали от фосфора можно достичь подобрав условия так, чтобы происходило образование комплексных соединений кальция с фосфором и фтором (или хлором) CazPX, СазРХз (X=F, CI).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является способ обработки легированной стали в инертной атмосфере кальцийсодержащим флюсом с последующим его удалением. Известен флюс, содержащий такие металлы как Са, Sr, Ва в количестве > 3% и CaF2.

Недостаток известного способа и флюса заключается в том, что они не обеспечивают высокой степени дефосфорации стали из-за низкой активности оксида кальция во флюсе, что снижает равновесный коэффициент распределения фосфора, отсутствием выбора оптимальных значений кислородного и азотного потенциалов среды, а также выбора состава и массы флюса так, чтобы происходило образование не фосфида кальция, а его комплексных соединений с фосфором и фтором.

Целью изобретения является увеличение степени очистки стали от фосфора.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу дефосфорации легированных сталей, включающему обработку в инертной атмосфере металлического расплава кальцийсодержащими флюсами и.последующее удаление флюса, кислородный потенциал инертной атмосферы создают не более 10 атм и азотный потенциал не бо-гг

5 лее 10 атм, удаление содержащего фосфор флюса ведут в той же инертной атмосфере, а массу флюса выбирают по следующей зависимости;

10 (% P) Ммет 3 Мса

2 Мр (% Са) 35 Р+3/2(СаО):=(Саз/2Р)+3/40z

Р+(С аз/2 й)=(Саз/2 Р)+1/2 Nz, (2) из которых следует, что для равновесных

40 коэффициентов распределения фосфора справедливы выражения (% P)/(% Р)=К(цМ р >" х

"fp aCaOфСаЭ гр РО2, (3) (%Р)/(%Р)=К(2)Мр Х g Х

50 хfp "Bca3/2N/Qca33P РИ „(4)

V где K(), К(2) - константы равновесия реакций (1) и (2);

Мр — молекулярная масса фосфора; — количество молей в 100 г шлака; аСаО, aCa3/ZN — аКтИВНОСтИ СаО И Ca3/2N в шлаке;

) ca3/z N — коэффициент активности C83/2З в шлаке; где (% Р) — содержание фосфора в дефосфорируемой стали;

15 М е — масса обрабатываемой стали; (% Са) — содержание металлического кальция во флюсе;

Мр и Мса — молекулярные массы фосфора и кальция, 20 Поставленная цель достигается также тем, что флюс для удаления фосфора из летированных сталей в восстановительных условиях, содержащий фторид кальция и металлический кальций, дополнительно со25 держит оксид кальция при следующем соотношении компонентов. мас. %: металлический кальций 3 — 22; оксид кальция

19 — 22; фгорид кальция 57 — 76; при этом

0.04 < Самет/Салаг < 0,379.

30 Влияние кислородного и азотного потенциалов среды на степень восстановительной дефосфорации стали может быть представлено уравнениями реакций

1749247

{5) .

3(Са)+2 Р=(Саз Р2).

При проведении восстановительной дефосфорации легированных сталей флюсами

Са-CaFg, Са-CaFz-CaO, Са-СаС 2, Са-СаСЬСаО определенного состава, например, Са

3-22 мас,, СаО 19-22 мас., CaXz 57-7б мас. % (X=F, CI) удаление фосфора связано не с протеканием реакции (5), а с протеканием процессов;

3!2(Ca)+P+1/2(СаХ2)=Са2РХ, (6) 3/2(Ca)+P+3/2(СаХ2)=СазРХз, (7)

Для образования соединений CazPF u

СазРРз необходимо, чтобы в конечном шлаке выполнялось условие Xcagpg/XcaFg< 0,25.

fp — коэффициент активности фосфора в металлическом расплаве по отношению к

1 -ному раствору:

Ро2 и Pry — давление кислорода и азота в окружающей среде.

Из уравнений (3) и (4) следует, что равновесный коэффициент распределения фосфора между металлическим и шлаковым расплавами имеет большие значения (100500), т.е. процесс удаления фосфора протекает достаточно активно лишь при низких паоциальных давлениях кислорода 10

10 атм и азота 10 — 10 атм, Последние могут быть достигнуты, например, при использовании защитных атмосфер из инертных газов и футеровок агрегатов из СаО или путем создания локальных равновесий в противоточных и тому подобных агрегатах.

Верхний предел парциальных давлений

Ро2=10 атм, PNg =10 атм определяется требованием достаточно эффективного удаления фосфора, нижний предел Ро2 =10

-24 атм, Pq = 10 атм — рациональностью глубокой очистки газовых смесей и материалов футеровки от содержащихся в них окислителей.

После проведения процесса удаления фосфора из легированных сталей он переходит в рафинирующий флюс. Контакт флюса, содержащего фосфор, с атмосферным воздухом приведет к протеканию реакций (1) и (2) справа налево, что приведет к рефосфо.рации стали и необходимый уровень удаления фосфора не будет достигнут. В соответствии с этим после проведения процесса дефосфорации флюс, содержащий фосфор, должен быть удален в инертной атмосфере с указанными парциальными давлениями кислорода и азота.

Удаление фосфора в восстановительных условиях из металлических расплавов обусловлено протеканием реакций;

Соединения Са2РР и СазРРз являются более устойчивыми по сравнению с СазР2.

Активность СазР2 в них характеризуется низкими значениями. Поэтому образование указанных соединений в дефосфорирующем флюсе приводит к достижению гораздо более высоких степеней очистки металлического расплава от фосфора.

Для выполнения в конечном шлаке условия Xca3P>/XcaFg < 0,25 и, следовательно, образования соединений CagPF, СазРЕ3 состав флюса должен быть выбран из условия Xca/XcaF2< 0,75 {Xca и XcaFg — мольные доли Са и СаРг в исходном флюсе), а масса флюса из условия

Мф= (1 — 2) 3(% Р) Ммет +ca {8)

2 Мр (Са) 20

Содержание СаО во флюсе менее 19/

Получение металлов и сплавов с низким содержанием фосфора имеет большое народнохозяйственное значение, так как позволяет значительно улучшить их приводит к снижению эффективности восстановительной дефосфорации. Более 22 / нежелательно из-за выделения СаО в виде отдельной твердой фазы и резкого снижения технологичности флюса.

Оптимальное содержание металлического кальция в рафинирующем флюсе составляет 3 — 22 . Нижний предел обусловлен тем, чтобы удаление фосфора происходило достаточно эффективно и полно, При более низких содержаниях кальция не удается добиться коэффициентов распределения фосфора порядка 100 — 200 и, следовательно, снизить его содержание до минимального предела.

Более высокое содержание металлического кальция в рафинирующих смесях не рационально, так как происходит существенная его потеря из-за испарения.

Соотношение концентраций кальция и

CaFz во флюсе должно находиться в пределах 0 04 Са(мет)/СаР2 = 0,379. Нижний предел обусловлен необходимостью полноты извлечения фосфора, верхний определя.ется условием, что в рафинирующем флюсе должны образовываться комплексные соединения кальция с фосфором и фтором, а не фосфид кальция, что существенно повышает эффективность процесса дефосфорации.

Предлагаемые флюсы и способ дефосфорации позволяют получить положительный эффект, заключающийся в снижении содержания фосфора в легированных ста55

1749247 механические свойства и коррозионную стой кость.

Пример 1, Флюс Са-CaF2-CàÎ приготавливают сплавлением рассчитанных навесок спрессованных порошков CaFz и СаО марки ОСЧ с металлическим кальцием в аргоно-дуговой печи, Состав полученного флюса составлЯет мас. %: CaMex 7,7; СаО

21,3; СаРг 71, Указанным флюсом в тигле с крышкой, изготовленной из СаО, при 1873 К в атмосфере очищенного аргона обрабатывают металлический расплав Fe 20% С"., содержащий 0,2% фосфора. Время обработки

10 мин, масса металлического расплава

320 г, масса дефосфорирующего флюса 32 г.

После обработки содержание фосфора в металлической фазе снизилась до 0,006%; концентрация фосфора во флюсе составляет

1,9% (табл. 1). Необходимые кислородный и азотный потенциалы среды получают путем специальной очистки аргона, а также используют геттеры из щелочноземельных металлов,металлов И группы и их сплавов, Остальные эксперименты по извлечению фосфора производились аналогичным образом, масса флюса рассчитывалась по приведенной формуле (8). Результаты экспериментов представлены в табл. 1 и 2, Как видно из табл, 1, снижение содержания кальция в дефосфорирующем флюсе ниже 3% приводит к существенному снижению эффективности удаления фосфора.

Также снижение содержания СаО во флюсе приводит к повышению содержания фосфора в металле после проведения дефосфорации. Применение насыщенных по СаО флюсов по сравнению с известным способом позволяет в аналогичных условиях снизить остаточное содержание фосфора больше чем в десять раз.

Повышение парциальных давлений кислорода и азота выше указанных пределов приводит к резкому ухудшению степени извлечения фосфора из стали (табл, 2). Получение более низких парциальных давлений кислорода и азота, чем Р02 =10 атм и

- 4

Рм2=10 атм технически затруднено. При

-в реализации таких условий степень удаления фосфора возрастает. При выборе массы флюса за пределами формулы полнота извлечения фосфора из стали ухудшается, как это видно из примеров 5 — 8 табл. 2.

Формула изобретения

1. Способ дефосфорации легированных сталей в восстановительных условиях, включающий обработку в инертной атмос15 фере металлического расплава кальцийсодержащими флюсами и последующее удаление флюса, отличающийся тем, что, с целью увеличения степени очистки от фосфора, обработку проводят в атмосфере с кислородным потенциалом не более 10 гтм

20 и азотным потенциалом не более 10 атм, -б удаление флюса ведут в той же атмосфере. а массу флюса выбирают по следующей зависимости:

3 ("уо P) MMer М а

Мфл.= (" 2) — . о

2Мр. (% Са) где (% Р) — содержание фосфора в дефосфорируемой стали;

М е — масса обрабатываемой стали; (% Са) — содержание металлического кальция во флюсе;

Мр и Мс — молекулярные массы фосфора и кальция.

2. Флюс для дефосфорации легированных сталей в восстановительных условиях, содержащий фторид кальция и металли .еский кальций, отличающийся тем, что

40 он дополнительно содержит оксид кальция при следующем соотношении компонентов, Mac. %: металлический кальция 3-22; оксид кальция 19 — 22; фторид кальций 57-76, при этом 0,04 < CaMeT/CaF2 0,379.

1749247

Таблица 1 îà. Ч е

Отношени

Самет

CaFz

Со е жание компонентов

Способ дефосфорации расплаво

Fe(15-20%)

Сг флюсами

СаРр

СаО

Самет обра- ки

14 7,7

Известный 10.0

Таблица 2 исти ка ! са

-г — ——

Масса ме-, Содержание талла, г oñ о а. % тмосфера после обработки

11 ! (1 !, Содержа1 ние Са sol ! флюсе

1 !

PN2. атм

1 ! — +—! исходное ! !

I !

-1— флюса

11,7

11,7

11.7

11.7

11.7

11,7

117

Предлагаемый

2

4

6

8

11 12

3,0

22,0

4,0

21,0

6,9

11,9

2,5

23,0

4,2

22,0

7.7

9,1

8,0

106

1n

10-5

106

22,0

20,0

20,0

22.0

19,0

21,5

20,5

21,5

18,3

22,0

22.9

21.1

22.0

21.0

3.4

3,5

3,3

3.3

2,4

2,2

4.8

5.1

75,0

58,0

76,0

57,0

74,1

66,6

77,0

55.5

77.5

56.0

69,4

69,8

70,0

71,3

90,0

0,040

0,379

0,053

0,368

0,094

0,179

0,0323

0,414

0.0542

0.393

0.111

0,133

0,114

0,108

240 0,06

24 0,06

251 ) 0,06

234 ; 0,06

241 1 0 06

238 0,06

235 0.06

021

0057

016

022

0072

089

084

043

053

0089

083

4—

1, 1!

0,00097 ь

0 00073

0.00065

0,00201

0,00103

0,00194

0.00069

0 00176

0083

1749247

Составитель А,Зайцев

Техред М,Моргентал Корректор Т.Палий

Редактор Н.Рогулич

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101

Заказ 2564 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5