Способ получения катализатора анионной полимеризации лактамов

 

Сущность изобретения: 2-кагтролактам подвергают взаимодействию Г гидридом щелочного металла при 1бО-500 мол.%-ном избытке Е-капролактамЗ 65-80°C в среде апротонных раство гГёлей. 2 табл. 4J fe О L сл 4 О 00 k

(! 9) (I () СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4836052/04 (22) 07.06.90 . (46) 15,08,92, Бюл. N 30 (71) Институт элементоорганических соединений им. А, Н. Несмеянова, Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений

Научно-исследовательский институт пластмасс (72) В.В. Гавриленко, Л, А. Чекулаева, T.Ю.Васильева, В. А; Котельников, Л. Б. Дайилевская, В. В. Курашев, Н. К, Ефимов, С,Г.Климов

T. В. Вахрушина, В. Г. Фролов и М. И. Демина (56) Hamman А., Faserforschung und

Textiltechnik/ 1958, М 9, р, 351, Yasumato Т. Anionic Polymerization of aLactam. Part I, Polymerization of г-Caprolactam

by Alkaline Catilysts and Katenimines. — J, Polym. Яс!., 1965, А-3, р. 3301.

Tanf Н., Konomi T„Polymerization оГ. (.

Piperldone wIth М вЂ” А1Етз, МА!Ет4 or КА!Етз (Piperidone) is Catalysts and N-Асетуй=р!регйопе

as Initiator. — А Polym Sci„1968, А-1, 6, р, 2295.

Патент Японии М 8518, 1969.

KaraI К, Branowska Е., Czarnecki С 08 6

69/20, М 129834, 1986, С. А. 1987, 107, 154913.

Cefetfn Р., Sebenda, АПсаИзсйе

polymerlsie rung des 6-CaprolactamsDarsteIfung der AlkaIisalre des 6-Caprolactans.

I Calletlon, 1961, 26, М 12, р. 3028.

Tierney P. А. Fr. Pat. С 08 g, N. 1554779, 1969; С. А./ 1969, 71, 39622.

Sebenda f., Stiborova A„Lochmann L., Bukac Z., Org. Prep. and Proceed, Int., 1980, 12, N. 5, р. 289., FP М 0238143, 1987, С, А. 1988, 108, 76073 Ч, С 08 G 69/20.

HU, Pat С 08 G 69/00, N 177696, опублик. 1983.

Zimmermant )., USA 260-78, N. 3236817, 1966; РЖ хим., 1967, 11С 257П, EP М 0147812, опублик. 1985, 196573, кл. С 08 6 18/66. (5))5 В 01 J 23/04, 31/22, 37/00

Патент Швейцарии М 631188, опублик, 1983, кл. С 08 G 18/66.

Сэкигути.Х. Успехи химии, 1969, 38, с.

2075. (54) СПОСОБ ПОЛУЧ ЕНИИ КАТАЛИЗАТОРА

АНИОН Ой ПОЛИМЕР ЙЗА ИИ ЛАКТАМОВ (57) Сущность изобретения: 2-капролактам подвергают взаимодействию с й@ридом щело ного металла при 100 — 500 мол. Д-ном избытке е-капролактамМ Жри: 65-80 С в среде апротонных растворйТелей. 2 табл.

1754203

В настоящее время в производстве полиэмидов для инициирования анионной полимеризации лактамов (АПЛ) в качестве катализаторов применяют не заранее приготовленный лактамат щелочного металла (чаще Na), а вещества (соединения), которые при взаимодействии с лактамами (а-пирролидон, я-капролактам, ILf äîäåêaëàêòaì и др.) irl situ образуют лактаматы щелочного металла, являющиеся катализаторами процесса полимеризации. В качестве такйх веществ применяют металлический натрий, калий, элкоголяты щелочных металлов, щелочси, гидрид натрия, амид натрия и др. Выделение .. газообразных и низкомолекулярных жидких продуктов в предполимеризационном периоде требует применения дополнительных мер по их удалению из сферы реакцйи, так как даже небольшие остатки этих летучих соединений вызывают образовэйие" пористых структур полимера, что снижает механические характеристики изделий; Кроме того; реакции капролактамата с названным кругом веществ в предполимеризационном периоде проходят в достаточно жестких условиях (80-150 C), что обусловлено, во-первых, температурой -плавления капролактама (69,5 С), и во-вторых, необходимостью удаления летучих продуктов из сферы реакции.

Следует отметить, что все летучие продукты практически не улавливаются на многочисленных небольших установках полимеризации лактамов и сбрасываются непосредственно в атмосферу, загрязняя окружающую среду, или вызываютдополнительную пожаро- и вэрывоопасность производств, как, например, в случае выделения водорода, Поэтому в связи с резко увеличивающимися из года в год обьемами производства поликапроамида и ere) сополимеров возникает необходимость организации производства стандартного катализатора в готовом виде на основе лактаматов щелочных металлов высокой чистоты с целью использования их в производстве полиамидов с заданными физико-химическими и механическими характеристиками. Необходимо отметить, что воспроизводимые результаты и

Максимальные скорости АПЛ могут быть достигнуты только при использовании очень чистых солей лактамов в качестве инициаторов. В то же время развитие новых прогрессивных методов получения поликапроамида и его сополимеров с непосредственным совмещением полимеризации и формовэния изделия по методу RlM-процесса, т.е, когда полимеризация и изготовление изделия должны проводиться в течение нескольких минут, применение готового стандартного катализатора становится крайней необходимостью.

Лактаматы щелочных металлов — MN(CHr) СО, где M=L Na, К; п=.3 — 11, представляют собой белые рыхлые порошки с малым насыпным весом (0,1-0,2 г/см) и большой удельной поверхностью, черезвычайно легко

10 гидролизующиеся на воздухе и изменяющие свою каталитическую активность в АПЛ при хранении. Потеря активности равнозначна нарушению стандартизации процесса полимеризации и, следовательно, невоспроизводимости качественных характеристик полимера. К тому же большая удельная поверхность и пылевидность катализатора повышает уровень вредных воз действий, на организм человека (обслуживающего персонала) и ухудшает

20 экологическую обстановку.

В силу указанных выше свойств лактаматов щелочных металлов использование их в АПЛ в чистом виде крайне затруднено редь с необходимостью работы в инертной атмосфере и трудностью дозировки катализатора.

В настоящее время наибольший интерес для АПЛ представляют Li-евые, Na-евые и К-евые соли капролактама, которые готоB$IT из алкоголята щелочного металла и соответствующего лэктэма.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения капролактаматов

35 натрия и калия в виде композиции, содержащей кроме капролактамата металла (95%) спирты (метанол, этанол), i-пропанол около

0,2% и от 0,1.до 5% других спиртов алифатических или ароматических) с 4 — 18 углерод40 ными атомами и имеющими Т)сО) от 80 до

250 С, Способ основан на взаимодействии

ailK0I QJlAT0B щелочных металлов низших спиртов с капролактамом в присутствии вы45 сших спиртов

ROM+HN ÑÍ2)üÑORÎÍMN ÑÍ2)5Ñ0+ROÍ, R=C4 Cla.M=Li, Na, К.

Процесс проводят при 118 — 125 С при постепенном снижении давления до 10 MM рт, ст„пока в конденсаторе не появятся первые кристаллы возгона капролактама, Роль высших спиртов, по мнению авторов, сводится к повышению растворимости алкоголята щелочного металла и ускорению реакции.

Основным недостатком такого способа получения катализатора является то, что в нем остаются примеси спиртов, которые, как известно, при полимеризации капролактама в интервале от 150 до 200 С могут

25 и нетехнологично, что связано в первую оче1754203

И Н вскипать с образованием пор в массе пол- венных условиях, или применяются в виде имера, что препятствует получению особо расплавов. Растворениетаких смесей вмаспрочного поликапроамида, необходимого се капролактама, подготовленного для полдля нуждмашиностроения, атакжедля йз- имеризации, происходит за 1-2 мин при готовления разного рода конструкционнйх 5 80 С с образованием гомогенного проз ачтериалов. Кроме того, процесс получения його раствора, йейосредственно направлякатализатора проводят в жестких условиях емого - в смеситель компонентов (118 — 125 C), в которых капролактам может полимеризацйонного процесса. расщепляться с образованием солей амино- Таким образом, промышленное освоеэфиров капроновой кислоты, присутствие 10 ние предлагаемого изобретения позволит которых в реакционной массе маскируетоб- решить проблему обеспечения стан а тщ содер ание капролактамата щелочно- ным высокоэффективным катализатором ее ж

ro металла — истинного катализатора анионной полимеризации лактайов прополимеризации. мышленные установки rio получению полЦельизобретения — улучшениетехноло- 15 икапроамида (с .обеспечением гических свойств катализатора и получение воспроизводимого качества полимера), и в легкоплавких композиций.. том числе для установок rio RlM-технологии.

Поставленная цель достигается взаимо- Экономическая эффективность испольдействием е-капролактама с гидридом ще- зования готового стандартного катализатолочного металла при 100-500 мол.%-ном 20 ра будет обеспечена снижением брак . и збытке я-капролактама при 65 — 80 С, Ката- производства, повышением качества издео рака литическая композиция может быть получе- лий из поликапроамида и его сополимеров, на непосредственно B условиях синтеза улучшением экологии безотходного произкапролактамата щелочного металла по на- водства. стоящему способу с использованием соот- 25 Далее приведены конкретные примеры ветствующего избытка капролактама или получения каталитических композиций. приготовлена отдельно, путем растворения Пример 1, В четырехгорлую колбу, готового капролактамата щелочного метал- снабженную мешалкой, обратным холола в расплаве капролактама. Темпеоатуры дильникоми термометром, ватмосфересугомогенизации для т ы NaN-(СН )вСΠ—. 30 хого и чистого азота помещают 22,6 г(0,2 пКлН, n=1-5; Кл — N-(СНф О снижаются в ., моля) сухого кристаллического капрвлакта. следующей последовательности: 1:0=220 — ма, суспендированного в 200 мл сухого ТГФ.

250 С(разл.);1:1=150-155 С;1;2=95-100 С; При перемешивании в колбу отдельными

1:3=75 — 80 С; 1:4=1:5=70-72 С. Получаемые порциями добавляют взмученную суспенплавкие композиции обладают рядом суще- 35 зию гидрида натрия 2,4 r (0,1 моля) в 50 мл ственных преимуществ перед чистой натри- ТГФ. Реакция начинается сразу же при смеевой солью капролактама при шивании реагентов при комнатной темпеиспользовании ее в качестве катализатора ратуре. Суспензия по мере образования

АПЛ, которые заключаются в следующем; капролактамата натрия густеет. Послеоконкомпозиции компактны, их насыпной вес в 40 чания добавления гидрида натрия реакци4 — 5 раз выше чистого капролактамата на- онную массу при перемешивании трия. Это обстоятельство позволяет улуч- нагревают до кипячения (65 С) и перемеши- . шить условия хранения и защиту . вают при этой температуре1 ч. Выделилось катализатора от действия влаги, разрушаю- 2,2 л (0,098 моля) Н2. Из реакционной смещей катализатор, разрешить проблемы.сни- 45 си отгоняют ТГФ в вакууме (10 мм рт. ст.) и жения объема тары (контейнеров) при твердый остатоксушатв вакууме1мм рт.ст. хранении и транспортировке продукта и при 50 С в течение 1 ч, Твердый остаток увеличить. сроки его хранения без снижения и едставл ет собой катализатор NaN— каталитической активности. Наши данные (CH2)5 O Н -(CHz)s О состава 1:1.

- показывают, что при хранении каталитиче- 50 Найдено: NB 9,43 %; Ci2HQ1N20QNB, ской композиции состава 1;2 в полиэтилено- Вычислено: Ка 9,26 %; Tnn 150-155ОС. вой таре втечение 1 года ее каталитические Пример 2, В четырехгорлую колбу, характеристики не снизились, тогда как чи- снабженную мешалкой, обратным холостый капролактамат натрия в тех же услови- дильником и термометром, в атмосфере ях снизил свою активность в 2 раза, 55 сухого и чистого азота помещают 67,9 г

Следует отметить, что плавкие компози- (0,6 моля) сухого кристаллического капроции капролактамата натрия с кап ролакта- лактама. суспендированного в 500 мл сухого мом легко измельчаются до нужных гексана. При перемешивании в колбу отразмеров частиц, что удобно в производст- дельнымипорциямидобавляютвзмученную суспензию гидрида натрия 2,4 r (0,1 моля) в

1754203

50 мл гексана. Реакция начинается сразу же при смешении реагентов при комнатной температуре, Суспензия по мере образования капролактамата натрия густеет. После окончания добавления гидрида натрия реакционную массу при перемешивании нагревают до кипячения и перемешивают при этой температуре 1 ч, Выделилось 2,2 л (0,098 моля) Н2. Из реакционной смеси отгоняют гексан в вакууме (10 мм рт. ст,) и твердый остаток сушат в вакууме 1 мм рт, ст. при

50 С в течение 1 ч, Твердый остаток пре тавлявт собой катализатор NeN— (СНг)з О 5CHN-(СНг)а О состава 1:5.

Найдено: Na 3,26 %; CasHmNo0(.Na.

Вычислено: Na 3,28 %. Тп)). 70 72 С.

Пример 3. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и те рмометром, загружают

45,3 г (0,4 моля) е-капролактама, суспендированного в 200 мл абс. гептана. При перемешивании в колбу добавляют взмученную суспензию 0,8 г (0,1 моля) LiH в 50 мл абс, гептана, Реакция начинается уже при смешении реагентов, однако для завершения реакции смесь нагревают при перемешивании до 80 С и выдерживают йри этой температуре 2 ч, Выделилось 2,2 л (0,098 моля) Нг.

Из реакционной смеси отгоняют растворитель в вакууме (10 мм рт, ст.) и твердый остаток сушат в вакууме (1 мм рт, ст,) при

80 С в течение 1 ч. Твердый остаток пред1 ставляет ибой„катализатор LiN(СЙг)аСО HN-(СНг)зСО состава 1. 3.

С24Н43И4041 !.

Найдено: L! 1,49 %

Вычислено: Li 1,53 %, разлагается без плавления выше 170 С.

Проведение синтеза при 80 С обусловлено тем, что позволяет значительно (в 3 раза) увеличить скорость реакции гидрида лития и е-капролактама, т,е. зта температура близка к температуре плавления капролактама (69,5ОС). Условия получения катализаторов, результаты каталитической активности и технологические свойства пол5 ученных композиций приведены в табл, 1.

Как следует из представленных данных, получаемые композиции компактны, их насыпной вес в 3-5 раз выше чистого капро10 лэктамата натрия (примеры 1-5). Это позволяет улучшить условия хранения (беэ снижения каталитической активности) и защиту катализатора от действия влаги, разрушающей катализатор, а также существенно

15 повысить растворимость катализатора в расплаве мономера.

Каталитйческая активность катализатора при хранении в течение 1 r, представлена в табл. 2. Начальная температура 150 С, 20 концентрация каталитической системы

0,03 моль/л.

Кроме того, применение катализаторов

АПЛ, полученных предлагаемым способом, приводит к упрощению аппаратурного

25 оформления синтеза полиамидов, так как исключает применение дорогостоящих ар- . гоновых боксов, необходимых для загрузки кэталитических систем.

30 . Формула изобретения .Способ получения катализатора анионной полимеризации лактамов взаимодействием гидрида щелочного металла и

35 е-капролактама в среде апротонных растворителей, отличающийся тем, что, с целью улучшения технологических свойств . катализатора и получения легкоплавких композиций, взаимодействие о-капролак40 тама с гидридом щелочного металла проводят при 100-500 мол.%-ном избытке е-капролактэма и при 65-80 С.

1754203

10 т а б.л и ц а 1 а

T„„, C катализаКатализатор

Пример, Каталитическая активность в условиях АПЛ

Примемание

Тора

Рыхлый, белый порошок, насыпной вес 0,1 гlсмэ

Na Кл

Чистый

1 NaKn+KnH

150 155

5,5

2 Ne Кл+КлН

3 НаКл+КлН

4 Накл+КлН .

„ II

5 11акл+КлН

Чистый

6 LiKn

9,5

9,5

Рыхлый белый порошок

7 Ыл+КлН . 1:3

Разя.без 5 плавления выше 170

8 LiKn+KnH 1;5 . 9 LiKn+KnH 1:6

160-165

160-165!

10,5 ьы а««

ы «««аб«сасс«ыы>4«««««

Примеры представлены в описании, Кл а -N-(Gliz)5 CO

Таблица 2

Составитель В. Теплякова

Редактор М. Бокарева Техред М.Моргентал Корректор П. Гереши

Заказ 2841 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

> 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Состав катализатора

1 2

1:3

1:4

1:5 раэл.без плавления выше 250

9 5" t 0.0

75-Е0

70-72

68-70

Время половинного преврацения нин... 5,5. . 5,5

5,5

5,5 .

Время завершения кристаллиэации, мин

Рыхлый, белый порошок, насыпной вес 0,26 г/смэ то же, насыпной вес 2 г/смэ твердый>комйактный,, белый порошок, насыпной вес

0,5 г/смэ