Способ получения этоксикарбонилометилен-ди-трет-бутил(n- алкил-n-фениламино)-фосфоранов

 

Изобретение касается фосфорорганических веществ, в частности получения этоксикарбонилметилен-ди-трет-бутил (М-метил(или этил или мзопропил)-М-фениламино} фосфоранов - полупродуктов для органического синтеза. Цель - создание нового способа получения новых веществ указанного класса . Синтез ведут реакцией зтоксиэтинил-дитрет-бутилфосфорана с фенилазидом и соответствующим алкиловым спиртом при комнатной температуре в атмосфере инертного газа. Выход. %; т.пл., °С; брутто ф-ла: а) 51,79; С2оН34РМ02, б) 49; нет; CigHazNOzP, в) 100; масло: С21НзеРН02. Этот способ позволяет в мягких условиях без длительных затрат времени получать целевые вещества с высоким выходом.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ социАлистических

РЕСПУБЛИК (я)з С 07 F 9/535

ГОСУДАРСТВЕННЫ Й КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

«ф» Л иы а »

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4718939/04 (22) 11.07.89 (46) 15.08.92. Бюл. N. 30 (71) МГУ им.M.Â.Ëoìîíîñîaà (72) П.Е.Жичкин, А,А.Фильчиков, H.Â.Ëóêàюев и М.А.Казанкова (5б) Колодяжный О.И, и др. — ЖОХ. 1979, 49, й. 9, с,1922. . Авторское свидетельство СССР

N. 1682358, кл. С 07 F 9/48, 1989, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТОКСИКАРБОНИЛ М ЕТИЛ Е Н-ДИ-ТР ЕТ-БУТИЛф-АЛ КИЛ-М-ФЕНИЛАМИНО}ФОСФОРАНОВ (57) Изобретение касаешься фосфорорганических веществ, в частности получения этоксиИзобретение относится к химии фосфорорганических соединений с P-С связью, а именно к новому способу получения этоксикарбонилметилен-ди-трет-бутил (й-алкил-Йфениламино)-фосфоранов общей формулы; .0 . ТР т СЦКsj2Р=СЯ-С

Сбн -N-R - 22Н где Й вЂ” метил, этил или изо-пропил.

Соединения (3) в литературе не описаны.

Они являются новыми соединениями и могуг найти применение в качестве полупродуктов в . органическом и фосфорорганическом синтезе для получе.ния новых типов фосфорорганических комплексонов и экстрагентов, а также для стереоселективного синтеза органических соединений реакцией Виттига, 15U 1754721 А1 карбонил метилен-дй-трет-бутил(И-метил(или атил или изопропил)-N-фениламино)-фосфоранов — полупродуктов для органического синтеза. Цель — создание нового способа получения новых веществ укаэанного класса. Синтез ведут реакцией этоксиэтинил-дитрет-бутилфосфорана с фенилазидом и соответствующим алкиловым спиртом при комнатной температуре в атмосфере инертного газа. Выход. ; т.пл., С; брутто ф-ла: а) 51,79; С2оНмРИО2, б) 49; нет;

C19H32NO2P в) 100; масло :, С21НзбР1" »02.

Этот способ позволяет в мягких условиях: без длительных затрат времени получать це-, левые вещества с высоким выходом, Цель изобретения — разработка доступного способа получения зтоксикарбонилметилен-ди-трет-бутил-алкиленфенил-амино—

-фосфора нов. ", 4

Поставленная цель достигается спосо- . (П бом получения соединений формулы (I), ко-: фь, торый заключается в том, что этоксизтинил-ди-трет-бутилфосфин подвергают взаимодействию с фенилазидом и спиртом при комнатной температуре в атмос ере инертного газа. реллагаемый способ а литературе ие 2 описан. Получение илидов формулы (1) является неожиданным, поскольку известно, что фосфор (IV) замещенные полуацетали полуаминали кетенов, а также другие разнообразные Р-алкоксивийилфосфорн ые соединения не подвергаются алкилотропной миграции с образованием илидов фосфора.

Новым в предлагаемом способе является обнаруженная-1,5-алкилотропная миграция от атома кислорода к атому азота, которая легко осуществляется даже для пространственно затрудненных групп и является региоспецифичной.

Предлагаемый способ позволяет получать целевые продукты в мягких условиях с высокими выходами. Исходные вещества для синтеза фосфоранов (I) легкодоступны, Предлагаемый способ прост и не требует длительных затрат времени и сложного аппаратурного оформления. Зтоксикарбонилметилен-ди-трет-бутип-(й-алкил-N-фениламино)-фосфораны представляют собой бесцветные кристаллы, устойчивые на воздухе.

Предлагаемый процесс может быть представлен следующей схемой:

Н..ОС,Н, . (тРЕт-СцНе)тРСЕСОСтНз+СеН Бе+ЯОН вЂ” С* С,, c6H,ê о (трет -СцНе)ереСН-С,, 0СзН с н-тц-я е е

Строение синтезированных соединений подтверждено методами ЯМР Н, С, Р - спектроскопии, Пример 1. Получение этоксикарбонилметилен-ди-трет-бутил-(N-этил-N-фениламино)-фосфорана, .

К раствору 3,21 г(0,015 моль) этоксиэтинил-ди-трет-бутилфосфина в 15 мл этанола при перемещивании добавляют по каплям раствор 1,8 г (0,015 моль) фенилазида в 5 мп этанола. Через 0,5 ч избыток спирта отгоняют в вакууме, получают 5,3 r (колич.) маслообразного продукта с др 85,3 м.д., представляющего собой этоксикарбонилметилен-ди-трет-бутил (N-этил-N-фениламино)- фосфоран 90-95%-ной спектральной чистоты по ЯМР " P. Зкстракция продукта гексаном с последующей перекристаллизацией из гексана позволяет получить это соединение в виде белых кристаллов с выходом 2,7 г (51%). Т,пл. 79 С.

Спектр ПМР(СДОз, д,м.д,): 1з20-д..урн

14,3 Гц(СНз в трет. -С4Нз); 2,04 д. 4ен 6 Гц, 1,98 д.; JpH 19 Гц (Р=СН-}; 4;24 кв. (CHz в

C2HsO); д,30 т, (СНз в CzHsG) 4,0 пент. Знн

Jpp 7;1 Гц (СН2 в CZHSN-С6Н5); 1,27 т. (СНЗ в С2Н5йС6Нб); 6,95 д., 7,20 т., 6,84 т. (CsHs).

Спектр ЯМР1зС (СДС!з д, м,д.): 28,03 (СНз в трет-СаНg); 37,11 д., J cp 71 Гц (С четв, в трет- СаНю); 26,48 д., Зд 122,8 Гц (P=CH-);

166., .8 (СО); 59,5 I СН2 в CzHsO); 14,82 (СНз в С2Н5О) 62,82 д ср 8,6 Гц (СН2 в С2Н5й);

16 37 д ср 6,8 Гц (CH3 в CzHsN); 153,31, Jcp 2,4 Гц, 123,11, 128,23; 120.05 (Csís).

5 Найдено, %; " 68,01; Н 9,87; N 3,78; Р

849

С20 заРйО2

Вычислено, %: С 68,35, Н 9,75; N 3,98; P

8,81.

1G П риме р2, Получениеэтоксикарбонилметилен-ди-трет-бутил(й-метил-N-фениламино)-фосфорана.

К раствору 1,46 г (0,0068 моль) этоксиэтинил-ди-трет-бутилфосфина в 10 мл мета15 нола при перем. пинании добавляют по каплям оаствор 0,8 г (0,0068 моль) фенилазида в 5 мл метанола. Через 0.5 ч избыток спирта отгоняют в вакууме, получают 2,3 r (колич,) этоксикарбонилметилен-ди-трет-бу20 тил(й-метил-й-фенипамино)-фосфорана с д р 88,3 м.д, 90-95%-ной спектральной чи з1 стоты по ЯМР Р. Экстракция продукта гексаном и последующая перекристалпизация из гексана позволяют получить целевой

25 продукт в виде кристаллов с выходом 1,15 г (49%)

Спектр ПМР(СДС1з, д,м,д.}: 0 98д„".трн

14,3 Г1 (СНз в трег.-С4 9) " 8 д„JPH "9 Гц, 2,0 д. Лрн 22 Гц (Р=-CH-); 4,45 кв, (CHz в

3G CzHsQ); 1 23 т. (СНз в С2Н,О); 3.48 д., JpH

11,4 Гц (СНз в CHAN); 7,27 д., 7,32 т„б,93т, (CsHs).

Спектр RMP С (СДС1з д,м.д.): 27,93 (СНз в трет-CqHg); 37,30 д„,3ср 70,2 Гц (С

35 че).в. в трет-СаН9); 24,56 д„Зср 124,8 Гц (Р=СН-); 59,44 (CHz в CzHsG); 15,10 (СНз в

С2НэО); 54,16 д., Лрс 8,3 Гц (СНз в СНзй);

123,44; 128,67; 120,39 (CsHs), Найдено, %: C 67,51; Н 9,70; P 8,89

40 Ст9Нз2й02Р

Вычислено, %: С 67,63; Н 9,56; Р 9,18.

Пример 3, Получение этоксикарбонилметил ен-ди-трет-бутил(М-изо про пил-N-фе ниламино)-фосфорана.

45 К раствору 0,86 r (0,004 моль) этоксиэтинил-ди-трет-бутилфосфина в 10 мл изопропилового спирта при перемешивании добавляют по каплям 0,48 г (0,004 моль) фенилазида в 2 мл изопропанола. Через 0,5 с

50 избыток спирта отгоняют в вакууме, получают

1,46 г (колич.) этоксикарбонилметилен-дитрет-бутил (й-изопропил-й-фенипамино)фосфорана 90-95%-ной спектральной чистоты по RMP Р в виде масла, др 81,3 з

55 м,д. (С6О6), Спектр ПМР (СДС!з, д,м.д.): 1,09 д., Зурн 14,4 Гц (СНз в трет-C

14,7 Гц (Р=СН-); 4,48 кв, (C HZ в C2HS0); 1,3 т, (СНЗ а С2Н5) 4т65 м 1нн .тРн 9 8 Гц (СН в

1754721. Составитель О.Минаева

Редактор Н.Киштулинец Текред M.Ìîðãåíòàë Корректор ЭЛончакова

Заказ 2866 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета ао изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35. Раушская наб,. 4/5

Производственно-издательский коембинат "Патент"; i. Ужгород, ул.Гагарина, 101 иэо-СзНт); 1,15 д. (СНз в изо-СзНт(ч); 7,20 д., 7,30 т., 6,92 т (СбНу), Спектр ЯМР1 С (CeDe, д, м.д.): 285 (СНз в трет-C4Hg); 36, 489, Jcp 72,4 Гц (с четв. в трет-C4Hg); 28,6 д.. Jcp 122,2 Гц (P-CH-); 59,87 (CH) в С2НБО); 15,34 (СНз в

СтНзО); 69,88 в., Лсе 8Л ГЦ (CH в извСзНтН) 243Т д.,,)се 3,8 Ги СНз в изоСзНтН); 165,13(C-0), 154,35, Лсе2,3 Ги, 123,67; 128,69; 120,53 (CeHe).

Формула изобретения

Способ получения этоксикарбонилметилен-ди-трет-бутил (й-алкил-М-фениламино)-фосфоранов общей формулы

1 где R — метил, этил или изо-пропил, заключающийся в том, что этоксиэтинил-ди10 трет-бутилфосфин подвергают взаимодействию с фенилазидом и спиртом формулы

80Н, где R имеет указанные значения, при комнатной температуре в атмосфере инертного газа.