Катализатор для окисления водорода

 

Использование: в предохранительном устройстве при устранении водорода из взрывоопасной, содержащей водород и кислород атмосферы. Сущность изобретения катализатор (КТ) содержит палладий-никель-медный сплав состава, %; палладий 90-95; никель 4,0-9,5; медь 0,5-1,0, нанесенный на одну или обе стороны носителя - листового материала, выполненного из поглощающего реакционное тепло металла - алюминия или меди. Характеристика: максимальный разогрев КТ 130-470°С. 1 табл.

COK)3 СОВЕ1СКИХ

СОЦИЛЛИСТИЧ(СКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАР CT В Е HHbl Й КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫ1ИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ б

:. Д

К ПАТЕНТУ

1 (21) 4356243/04 (22) 29.07.88 (31) 3725290.9 (32) 30.07.87 (33) DE (46) 23.08.92. Бюл, ¹ 31я (71) Форшунгсцентрум Юлих ГмбХ (DE) и

Гезельшафт фюр Реакторзихерхайт (ГРС) мбХ (DE) (72) Карл-Хайнц Клатт,Ральф Конрат, Хельмут Венцл, Амийя Кумар Хакрэборти„Юрген

Роде и Эдмунд Керстинг (DE) (56) Японская заявка ¹ 53-77826, кл, 10К4, опублик. 1978.

W, Baukal et al Moglichkeiten zur WasserStoffbeselrigung ВМ-1-1984-033, 1984.

Патент Великобритании ¹ 964532, кл, С1А, опублик. 1964, Изобретение относится к катализаторам для окисления водорода в содержащей водород и кислород атмосфере и может быть использовано в предохранительном устройстве при устранении водорода иэ взрывоопасной содержащей водород и. кис-. лород атмосферы в случае аварии ядерных реакторов.

Известен сплав на основе палладия, содержащий один или несколько элементов, выбранных из группы, вклю ак>щей серебро, никель и медь, Известный сплав используется в качестве материала покрытий на такие материалы как сталь серебро, монель.

Известен также катализатор для окисления водорода, используемый для устранения водорода иэ атмосферы предохранительной емкости ядерного реактора. представляющий собой оксид меди, „„Я2ÄÄ 1757445 АЗ (я)5 В 01 J 23/89; С 22 С 5/04

2 (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ВОДОРОДА (57) Использование: в предохранительном устройстве при устранении водорода иэ взрывоопасной, содержащей водород и кислород атмосферы, Сущность изобретения: катализатор (КТ) содержит паллэдий-никель-медный сплав состава, %: палладий

90-95; никель 4,0-9,5; медь 0,5 — 1,0, нанесенный на одну или обе стороны носителя— листового материала, выполненного иэ поглощающего реэкционйое тепло металла— алюминия или меди. Характеристика: максимальный разогрев КТ 130-470 С. 1 табл, Недостатком такого катализатора явля- о ется малый срок его службы из-за быстрого д отравления каталитическими ядами.

Наиболее близким решением rio технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для окисления водорода в содержащей водород и кислород ат- Ф мосфере, представляющий собой Ь палладиевый сплав, содержащий 2-40 Ql мас.ь одного из элементов группы 1В в том числе и медь совместно: с 0,1-20,0 мас,;( одного из элементов Ч! Н группы, в том числе и никелем.

Использование этого катализатора, например состава Pd: Nl; Со = 90:9,5:05; в процессе окисления водорода (0,4 бар) для газовой атмосферы состава, бар:воздух:водяной пар:C0 = 1,3:1,6:0;005 дает разогрев катализатора до 500 С.

1757445

Целью изобретения является снижение новном уже закончена и связанный водород температуры разогрева катализатора при существует уже в виде водяного пара, сохранении устойчивости к катапитическим Зэ этот же промежуток времени темпеядам. ратура в листовом носителе поднимается от

Поставленная цель достигается катали- 5 120 С в течение 1 мин до максимальной затором для окисления водорода в содержа- температуры 260 С, После достижения этой щей водород и кислород атмосфере, максимальной температуры она снова бысвключающим палладий-никель-медный тро падает. Через 4 мин листовой носитель сплав при следующем содержании компо- снова имеет исходную температуру 120 C. нентов, мас. : палладий 90 95; никель4,0- 10 . То,что выделяющееся при каталиэетеп9,5; медь 0,5-1,0, нанесенный на одну или ло может быть почти полностью поглощено обе стороны носителя — листового материа- листовым носителем и отведено, показывала, выполненного из поглощающего реакци- ет йезначительное изменение температуры онное тепло металла — алюминия илй меди. вокруг листового носителя с нанесенным

Отличительными признаками изобретения 15 слоем в реакционной камере, температура в являются нанесение сплава на одну йли обе реакционной камере поднимается от 120ОС стороны вышеупомянутого носителя. Это после подачи водорода во время катапитипоэволяет использовать катализатор-в сре- ческой реакции максимально до 140ОC. Эта де, содержащей каталитические яды, такие " максимальная температура достигается в как хлор, водорастворимые аэрозоли и мэс- 20 течение 2 мин после начала реакции. Непос- . ло, серу и оксид углерода. ":- :": редственно после этого температура в реакО сохранении активности свидетельст- ционной камере вновь сжимается до своего вует незамедлительное "увеличение темпе- исходного значения. ратуры и достижение ее "макСимального Пример 2. Исследуют каталитичезначения 130 — 470ОС. Использование ката- 25 ское действие сплава палладия, который солизаторэ позволяет снизить температуру держит 90 мас,$ Pd, 9,5 мэс. Nl, 0,5 мас, его разогрева в процессе эксплуатации на 7 Си. Сплав палладия наносят с обеих сто30 — 370 С по сравнению с известным" ката- рон на листовой носитель из элюминйя. Ли- лизатором.::: -:.: "- : :: : стовой носитель имеет толщину 0,1 мм. Вся

fl р и м е р 1. Исследуют каталитиче- 30 каталитическая поверхность составляет 80 ское действие сйлава-палладия, который со- см . Дпя испытания используют газовую атг держит95 мас, Pd,4 мас; Nl, 1 мас. (, Cu, мосферу. содержащую следующие количекоторый найесен на одну сторону листового ства газов: (указаны парциальные давления) носителя йз алюминия в реакцйонной каме- 1,3 бар воздуха, 1,6 бэр водяного пара, 0,005 . ре; в которую пропускают газовую смесь, 35 бар СО, В газовую атмосферу подают 0,4 состэвлейную в реальных для аварий ракто- бар водорода. ров соотношениях. В реакционной камере: Каталитическая реакция начинается неодин или нЕсколько листовых носителей с посредственно после подачи водорода в гаостающейся свободно нанесенной поверх- зовую атмосферу. С увеличением давления ностью располагают соответственно таким 40 в реакциойной камере при добавлении вообразом. чтобы обе покрытые слоями старо-. дорода температура в листовом носителе ны были доступны для получающейся в ре- также увеличивается. Катапитическое окисакционной камере газовой смеси. Всего в ление водорода приводит к снижению дав. реакционной камере с обьемом 6,5 л нахо- пения, давление в реакционной камере

" дится листового носителя с общей поверх- 45 снижается приблизительно от 3,4до 3,1 бар, ностью 240 см дпя катализа.. Температура в листовом носителе быстро поднймается от 120 С в течение 1 мин до

Для йспытания используют газовую ат- максимальной 240 С. После этого она снова мосферу, котораясодержит1,3 бар воздуха. падает и достигает уже через 3 мин снова

1,6; 0.007 бар СО. В эту газовую 50 исходного значения 120 С, Водород полноатмосферу подают 0,4 бар водорода. После стью переходит в водяной пар, подачи водорода в газовую атмосферу в ре- . На основании этих исследований для акционной камере сначала создается давле- подходящих сплавов установлено только ние выше 3,3 бар. В результате лишь начало реакции окисления, т,е, время, возникающего каталитического окисления 55 при котором в результате поглощения реакводорода давление затем падает в течение ционного тепла используют увеличение темприбпизительно первых 3,5 мин до давле- пературы в листовом носителе, ния около 3.15 бар. Давление остается за- Пример 3 (сравнитепьный). Исполь тем постоянным, из чего следует, что зуют сплав палладия с 90 мэс. Pd, 9,5 окислительная реакция за это время в ос- мас. Nl, 0,5 мас.$ Cu в виде листа (вапь1757445 цованная пленка), Особого листового носителя не применяют. Размеры листа следующие: 200х20х0.1 мм . В реакционной камере з обьемом 6,5 л вся каталитическая поверхность составляет 90 см. В реакционной камере находится газовая смесь с 1,3 бар воздуха, 0,005 бар С0, 1,6 бар водяного пара. В газовую атмосферу добавляют кроме того примеси хлора, водорастворимых аэрозолей (нитратов серебра и борнитратов) и масла, чтобы создать наиболее неблагоприятную для каталитической реакции газовую атмосферу, которая может возникнуть в случае аварии реактора в предохранительной емкости реактора. Исходная температура в .листе составляла 120 С.

В реакционную камеру подают 0,4 бар

Н2. Каталитическое действие сплава палладия проявляется беэ замедления, увеличение температуры в листе было спонтанным, Температура в листе палладия подйималась максимально до 500 С.

Пример 4, Укаэанный в примере 3 сплав палладия с 90 мас.% Pd, 9,5 мас.% Ni, 0,5 мас.% Cu наносят на листовой носитель из алюминия, В реакционной камере используют листовой носитель с каталитической общей поверхностью 120 см, Газовая смесь содержит 1 6 бар воздуха, 0,005 бар

С0. В эту газовую смесь добавляют 0,4 бар водорода, Исходная температура в листовом носителе 120 С, Понижение давления и увеличение температуры происходит через

1 мин. Температура в листовом носителе поднимается максимально до 325 С;

Пример 5, Сплав палладия с 94 .мас.% Pd, 5 мас. М и 1 мас.% Cu с обеих сторон напыляют на листовой носитель из алюминия. Толщина сплава палладия на обеих сторонах листового носителя 3000 А.

Используют листовой носитель следующих размеров: 200х30х0,1 мм . Вся каталитичез ская поверхность в реакционной камере составляет 240 см, Каталитическая реакция

2 развивается тем быстрее, чем больше каталитическая поверхность в реакционной камере используется, Существенным для определения каталитической поверхности является однако ее максимально допустимое нагревание вплоть до вышеуказанной температурной границы, лежащей ниже температуры взрывоопасности газовой смеси. Так как при этом отдача тепла иэ листа или листового носителя в окружающую среду является решающим моментом, приняты также укаэанные удельный переход тепла (коэффициент теплопередачи в

Джlм кгс). Чтобы обеспечить высокую на2 дежность, стремятся создать для газовой атмосферы в предохранительной реакторной емкости в случае аварии возможно большую каталитическую поверхность и

5 ввести ее в действие йо возможности быстро.

В реакционйой камере используют газовую атмосферу следувщего состава (пар10 циальных давлений: воздуха 1.3 бар, пара

1, 6 бар, СО 0;007 бар. Исходная температура в лйстовом йосителе 120 С. В реакционную камеру: пропускают 0,4 бар Нг.

Каталитическая реакция идет без эамедле15 ния, максимальная. температура составляет в листовом носителе"280 С.

Пример 6. Сплав" палладия, содер,, жащий 94 мас. Pd, 5 мас.% й1, 1 мас.% Cu наносят с обеих сторон на листовой йоси20 тель из алюмйния с размерами 145х28х0,1 з мм . В реакционной камере находится листов6й носитель с каталитической поверхностью 180 см . ИмеЮщаяся в реакционной г камере газовая атмосфера имеет следую25 щий состав газа, выраженный в парциальных давлениях: 1,3; 1,6 бар водяного пара; 0,006 бар СО.: Начальная температура в листовом нсоителе составляет 120 С. Подают 0,4 бар водорода. Реакция

30 начинается спонтанно, максимальная темпераутра в листовом носителе составляет

305ОС.

Пример 7. Сплав палладия с 95 мас. Pd. 4 мас.% Nl 1 мас,% Си напыляют

35 с обеих сторон на листовой носитель из меди. В реакционной камере каталиэаторная поверхность составляет 240 см . В атмосферу воздуха (1,9 бар), находящуюся в камере, подают 0,08 бар водорода (4 об. ). Началь40 ная температура в листовом носителе составляет приблизительно 100 С.

Несмотря на незначительную концент- рацию водорода реакция развивается непосредственно после пропускания

45 водорода, максимальная температура составляет в листовом йосителе 130 С.

Основные результаты испытания сведены в таблицу.

Формула изобретения

50 Катализатор для окисления водорода в содержащей водород и кислород атмосфере, включающий палладий-никель-медный сплав при следующем содержании компонентов, мас. : палладий 90 — 95; никель 4,055 95; медь05 — 1,0, отличающийся тем, что, с целью снижения температуры разогрева катализатора при сохранении устойчивости к каталиэаторным ядам, указанный сплав нанесен с одной или с обеих сторон на носитель — листовой материал, выполненный иэ поглощающего реакционное тепло металла — алюминия или меди.

1757445

1

I

I

l I

l .»»

O Щ

С»

° 1 S

ra! О

С»

0 I Щ

I- (K

Щ i сс

Щ

Z м с:» сч

m 1

C 1 (I Щ а>

I — 1 С ! O х

1 (.)

О» с )

Щ 1

CL и! «-Й -4 л л л °

О С»

° л

Щ CL

Сi Щ

Ю C

ЮО I о

zo

»- М

Щ Z а п о а о о л.«о О а с!

- а о О о о с ° о о л ° О 13 л °

CL

Щ

»о е о с»

Щ X

Ф Оъ о г

m се) щ о ! аз м ni л с с ° м О

1

1 I

1 !

1 х о. л

0) Im vN оо

С-» о

- оосч

С» СО СОа а а а л а

ООО е ° ° л ааа

° а а л л

- Ф О % С:»

Щ

Z L»

C Щ и

° ° ° «л а

«О O O O

0 О1 О с

1

1

1

1 !

I

1 !

I

I

l

-1

1

ml

ClI

Ol

1-1

Щ! с»»1 1

С

mI

1-1

«

Щ! К

o s

I с .:1

Щ1

mI гm r

ЩI CОS

I-1 M CL X

О!

О1 о

I I о!»о

IL I

Sl М

Щ! Л:.

I- I

»«-

Ф!

Г1

1 о! ! I

О1

У!

О1 (91

31

Sl

1-1

Х!

Щ!

l-!

Щ!

Sl

I-1 о! о! 1

Sl

О1

Sl (2

ml ивЂ

1 о

) ° ° л !

° «

1 О

1 Ге !

1 !

) I

I

l I

1 I

1, 1

I l

o on àîào о ОЛОСЧСОO» Сп сч - а м с» м — сч

О О О О С:» О О О с! с» сЧ W сЧ о с»

Щ

f6 l 1 а: = Оа и

СО

-С. =1- О =1° а а с л ооnîо

ЛО ОО

on oo оо оо л л

os oo

° a, л ел ° ë О 0 О О

° ° ° ° с е е е е» е»

° ° с с ° ° ел м м о с м л л ««с

ООООО

- СО - 2 cV e4 с -- М а м

° л ° ë

° л л ° ео р1 а LA - » е е»

° с ° ° с л ° ë

- 1 О аа

О,1 О1 О Х) а О 1-- со О.»