Способ получения криолита из фторсодержащих сточных вод

 

союз соВетских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (51)5 С 01 F 7/54

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4881538/26 (22) 11.11.90 (46) 30.09.92. Бюл, ¹ 36 (71) Уральский научно-исследовательский химический институт Научно-и роизводственного объединения "Кристалл" (72) А,С, Коробицын, Т.А, Пермякова, Е.А, Бураков, В.И. Обозюк, А,В. Воротников, В.П, Кондаков, А.А, Саранцев, С,П. Радионов, P,К. Давлетьяров, И.В. Павлович и С.П.

Куликова (56) Авторское свидетельство СССР

¹ 560510, кл, С 01 F 7/50, 1975.

Авторское свидетельство СССР

¹ 710948, кл, С 01 F 7/54, 1980, Патент Франции N. 1103320, кл, С 01 F 7/50, 1956.

Изобретение относится к области получения соединений фтора и может быть использовано в производстве фтористых солей из плавиковой кислоты.

Неизбежным отходом производства фтористых солей из плавиковой кислоты являются сточные воды, содержащие 0,6—

0,9% F; 0,3 — 0,4%SIO>; 0,2 — 0,4%NB;

0,6-0,9%S04 и состоящие в основном из маточного раствора криолита. В настоящее время сточные воды после обезвреживания известковым молоком удаляют в шламохранилище. По этой причине весь фтор безвозвратно теряется с шламом, что ухудшает технико-экономические показатели технологии фтористых солей и наноситзначительный ущерб окружающей природе.

Известен способ извлечения фтора из раствора путем обработки гидроксидом (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИОЛИТА ИЗ

ФТОРСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД (57) Использование; в производстве криолита. Сущность: фторсодержащие сточные воды нейтрализуют содой до достижения рН

9-9,5, выпавший осадок диоксида кремния сгущают и отделяют раствор фторида натрия. В пересыщенный раствор фтористого алюминия вводят сернокислый алюминий в количестве 0,002 — 0,006 вес. частей на одну вес. часть раствора, а затем — раствор фторида натрия, Осадок криолита отстаивают, фильтруют и сушат. 1 з. и. ф-лы, 1 табл. алюминия в течение 3 ч при 90 С, Однако этот способ позволяет получать продукт с низким содержанием фтора, что ограничивает возможности его реализации.

Этот недостаток устраняется в способе получения криолита, в котором низкоконцентрированный продукт используется для получения фторалюминиевой кислоты. Низкая производительность процесса (периодичность и большая продолжительность обработки сточных вод гидроксидом алюминия) и необходимость создания дополнительно сложного технологического передела затрудняет внедрение способа в производстве фтористых солей из плавиковой кислоты, Известен способ получения криолита из сточных вод, содержащих фторид натрия, путем осаждения фтора с помощью перена 4 ! сл

0с

Î () а

1765119

10

20 сыщенного раствора фтористого алюминия, Последний готовят из гидроксида алюминия и плавиковой кислоты или суспензии фторида алюминия и плавиковой кислоты.

Для получения криолита высокого качества способ требует специальной очистки исходных реагентов, Так, при получении криолита из сточных вод производства фтористых солей из плавиковой кислоты, содержащих наряду с фторидом натрия также кремнефторид натрия, по известному способу, массовая доля диоксида кремния в продукте составляет более 6,07;. Высокое содержание диоксида кремния уменьшает ценность известного способа, Способ получения криолита из сточных вод, включающий взаимодействие их с перенасыщенным раствором фтористого алюминия является наиболее близким по технической сущности и достигаемой цели к предлагаемому способу и выбран в качестве прототипа.

Цель изобретения — снижение содержания диоксида кремния в криолите.

Поставленная цель достигается тем, что, согласно способу, включающему смешение сточных вод с пересыщенным раствором фтористого алюминия, отстаиванием, фильтрование криолита и сушку последнего, в сточные воды предварительно вводят кремнийсодержащий материал, затем полученную смесь нейтрализуют содой до величины рН 9 — 0,95, выпавший осадок диоксида кремния сгущают и отделяют от раствора фтористого натрия, а в пересыщенный раствор фтористого алюминия перед смешением его с раствором фтористого натрия вводят сернокислый алюминий в количестве 0,002-0,006 вес. частей на одну вес, часть раствора. Для повышения скорости отстаивания осадка диоксида кремния в .качестве кремнийсодержащего материала используют смесь фторида натрия и диоксида кремния (отход производства фторида натрия) в количестве 0,02-0,04 вес. частей или пасту кремнефторида натрия (отход очистки плавиковой кислоты содой) в количестве 0,01-0,02 вес, частей на одну вес, часть сточных вод.

Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного тем, что: в сточные воды перед смешением с пересыщенным раствором фтористого алюминия вводят кремнийсодержащий материал в виде смеси фтористого натрия и диоксида кремния или пасту кремнефтористого натрия, после чего полученную смесь нейтрализуют содой до величины рН 9 — 9,5, выпавший осадок диоксида кремния отста25

55 ивают и отфильтровывают от раствора фторида натрия; в пересыщенный раствор фторида алюминия перед смешением его с раствором фторида натрия вводят сернокислый алюминий в количестве 0,002 — 0,006 вес. частей на одну весовую часть раствора; в качестве кремнийсодержащего материала используют смесь фторида натрия и диоксида кремния (отход производства фторида натрия) в количестве 0,02-0,04 вес. частей или пасту кремнефторида натрия (отход очистки плавиковой кислоты) в количестве

0,01-0,02 вес. частей на одну вес, часть сточных вод.

При нейтрализации смеси сточных вод и кремнийсодержащего материала содой до величины рН менее 9 не обеспечивается полнота осаждения диоксида кремния из раствора, что приводит к повышению содержания этой примеси в криолите. Повышение величины рН после нейтрализации смеси более 9,5 не улучшает качество криолита по содержанию диоксида кремния, но вызывает некоторое снижение содержания фтора в продукте, Введение сернокислого алюминия в пересыщенный раствор фтористого алюминия способствует удержанию соединений кремния в растворе благодаря созданию рН раствора в интервале 3 — 3,5 после смешения с щелочным раствором фторида натрия, Сернокислый алюминий может быть введен в пересыщенный раствор фтористого алюминия путем предварительной загрузки серной кислоты в плавиковую кислоту перед нейтрализацией ее гидроксидом алюминия.

При подаче сернокислого алюминия менее

0,002 вес, частей на одну вес. часть раствора возрастает содержание диоксида кремния в криолите. Увеличение нормы подачи сернокислого алюминия более 0,006 вес. частей на одну вес. часть раствора не вызывает уменьшения содержания этой примеси в продукте, Введение в сточные воды смеси фторида натрия и диоксида кремния менее

0,02 вес. частей или пасты кремнефторида натрия менее 0,01 вес. частей на одну вес. часть сточных вод скорость отстаивания выпадающего диоксида кремния после нейтрализации смеси содой составляет всего

0,012 м/ч.

Повышение загрузки в сточные воды смеси фторида натрия и диоксида кремния более 0,04 вес. частей или пасты кремнефтористого натрия более 0,02 вес, частей на одну вес. часть сточных вод не приводит к росту скорости отстаивания диоксида кремния, которая в среднем составляет 0,5 м/ч.

Предлагаемый способ получения криолита реализован следующим образом.

1765119

Пример 1. В50тсточныхвод, содержащих 0,6/ F; 0,3 $ Ог; 0,35 Na;

0,6 S04 и 0,2 / K F вводят 2,04 г твердой смеси фторида натрия и диоксида кремния (отход производства фторида натрия) с содержанием 42 МаР; 57/ Я!Ог; 1 Na2C03, что составляет 0,04 в, ч, на 1 в,ч, сточных вод. Смесь загружают в виде пульпы в маточном растворе (3,5 NaF; 1,5/ Иа СОз) при массовом отношении Т:Ж = 1:1,5. После этого полученную массу при 85 С нейтрализуют 20 — ным раствором соды в количестве 3,37 т до достижения величины рН, равной 9,2, Образующуюся после нейтрализации суспензию диоксида кремния в растворе фторида натрия отстаивают. Скорость отстаивания составляет 0,5 м/ч. Сгущенную суспензию диоксида кремния разделяют фильтрованием. Осветленный раствор в количестве 51,64 т и содержащий 2,86 NaF, 0,64 / МаНСОз; 0,14 / Ма СОз направляют на смешение с пересыщенным раствором фтористого алюминия, Плавиковую кислоту с содержанием 26 HF; 0,6 HgSiFg после введения серной кислоты до достижения содержания 0,6/ Нг304 нейтрализуют гидроксидом алюминия, подаваемым в количестве 100 / от стехиометрически необходимого на сумму фтороводородной, кремнефтористоводородной и серной кислот. Полученный пересыщенный раствор фтористого алюминия, содержащий 21,88

А!Рз и 0,41/ Ala(S04)a (или 0,004 в,ч. сернокислого алюминия на 1 в.ч. раствора) разбавляют оборотным маточным раствором криолита до содержания 8 А!Рз. 25,9 т разбавленного раствора смешивают при температуре 85 С с карбонат-гидрокарбонатным раствором фторида натрия. Образующаяся суспензия криолита отстаивается сгущенная часть разделяется фильтрованием. После сушки влажного осадка продукт содержит:53,0/ Fl17 At;23,7/ Na;0,26

SiOz; 0,64 / SO<, Осветленный маточный раствор криолита в смеси с фильтратом, содержащим 0,05 F, в количестве 16,47 т направляется на разбавление пересыщенного раствора фтористого алюминия, остальная часть выводится из процесса, П риме р 2. В50тсточных вод, содержаирх 0,6/F; 0,3 SiOz; 0,35 / Na;

0,6 / S04 и 0,2 HF вводят 0,99 т пасты кремнефторида (отхода очистки плавиковой кислоты) с содержанием 9 / HF; 25/ Н20;

66 КагЯ Рв, что составляет 0,02 в,ч. на 1 в,ч, сточных вод. После этого полученную массу при 85 С нейтрализуют 20/-ным раствором соды в количестве 9,12 т до достижения величины рН 9,3. Образующуюся после нейтрализации суспензию диоксида

55 кремния в растворе фторида натрия отстаивают, Скорость отстаивания составляет 0,5 м/ч. Сгущенную суспензию диоксида кремния разделяют фильтрованием. Осветленный раствор в количестве 58,31 т, содержащий 2,92 / NaF; 0,32 йагСОз;

0,61 йаНСОз направляют на смешение с пересыщенным раствором фтористого алюминия. Плавиковую кислоту с содержанием

26/ HF0,6 Н2Я Рв после введения серной кислоты до достижения содержания 0,6

HzS04 нейтрализуют гидроксидом алюминия, подаваемым в количестве 100 от стехиометрически необходимого на сумму фтороводородной, кремнефтористоводородной и серной кислот, Полученный пересыщенный раствор фтористого алюминия, содержащий 21,88 А!Рз и 0,4/ А!г(ЯО4)з (или 0,004 в.ч. сернокислого алюминия на 1 в,ч, раствора) разбавляют обратным маточным раствором криолита до содержания 8

А!Рз. 31 т разбавленного раствора смешивают при 85 С с карбонат-гидрокарбонатным раствором фторида натрия. Образующаяся суспензия криолита отстаивается, сгущенная часть разделяется фильтрованием. После сушки влажного осадка продукт содержит: 53 Р 17 А1; 23,7 / Na; 0,26/

3 02; 0,64 S04 Осветленный маточный раствор криолита в смеси с фильтратом, содержащим 0,05 / F в количестве 19,6 т направляется на разбавление пересыщенного раствора фтористого алюминия; остальная часть выводится из процесса.

Другие примеры реализации предлагаемого способа представлены в таблице, Использование предлагаемого способа получения криолита из фторсодержащих сточных вод позволяет уменьшить потери фтора с ними в 8 — 10 раз и одновременно утилизировать твердые отходы производства фторида натрия и плавиковой кислоты, Формула изобретения

1. Способ г олучения криолита из фторсодержащих сточных вод, включающий смешение их с пересыщенным раствором фтористого алюминия, отстаивание и фильтрование криолита и сушку последнего, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью снижения содержания диоксида кремния в продукте, в сточные воды предварительно вводят кремнийсодержащий материал, затем полученную смесь нейтрализуют содой до достижения величины рН 9,0 — 9,5, выпавший осадок диоксида кремния сгущают и отделяют от раствора фторида натрия, а в пересыщенный раствор фтористого алюминия перед смешением его с раствором фторида натрия вводят сернокислый алюминий в ко1765119 личестве 0,002 — 0,006 мас.ч. на одну мас.ч. раствора.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что, с целью повышения скорости сгущения диоксида кремния, в качестве крем- 5 нийсодержащего материала используют смесь фторида натрия и диоксида кремния (отход производства фторида натрия) в количестве 0,02 — 0,04 мас,ч. или пасту кремнефтористого натрия (отход очистки плавиковой кислоты) в количестве 0,01 — 0,02 мас.ч, на одну мас.ч. сточных вод.

Скорость отстаивания диоксида кремния, м/ч

Содержание диоксида кремния в сухом криолите, %

Величина рН раствора после нейтрализации смеси содой, един, Способ

Введение в сточные воды кремнийсодержащего материала, нейтрализация смеси содой, а также введение серокислого алюминия в пересыщенный раствор фтористого алюминия не и оизводится, 8,0

Известный

П редла гаемый

0,010

0,020

0,030

0,040

0,050

0,040

0,040

0,040

0,040

0,040

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,020

0,020

0,020

0,020

0,020

Составитель Т,Пермякова

Техред M,Моргентал Корректор С.Юско

Редактор

Заказ 3350 Тираж,,,, .Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Количество

ВВОДимой в сточные воды смеси фторида натрия и диоксида кремния, вес,ч. на одну вес,ч, сточных вод

Количество вводимой в сточные в сточные воды пасты кремнефтористого натрия, вес.ч. на одну вес,ч, сточных вод

9,2

9,2

9,2

9,2

9,2

8,0

9,0

9,2

9,5

10,0

9,2

9,2

9,2

9,2

9,2

9,2

9,2

9,2

9,2

9,2

Количество вводимого сернокислого алюминия в пересыщенный раствор фтористого алюмния; вес,ч. на одну вес,ч, асто а

0,004

0,004

0,004

0,004

0,004

0,004

0,004

- 0,004

0,004

0,004

0,004

0,004

0,004

0,004

0,004

0,0008

0,0020

0,0040

0,0060

0,010

0,012

0,30

0,50

0,50

0,50

0,10

0,40

0,50

0,50

0,50

0,012

0,35

0,50

0,50

0,50

0,50

0,50

0,50

0,50

0,50

0,90

0,60

0,28

0,26

0,26

2,7

0.42

0,26

0,26

0,26

0,90

0,36

0,26

0,26

0,26

0,87

0,30

0,26

0,26

0,26