Способ получения перфтораллилфторсульфата

 

Изобретение касается замещенных фторсульфатов, в частности получения перфтораллилфторсульфатаполупродукта для синтеза фторорганических веществ в производстве полимеров. Цель - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Его ведут смешением гексафторпропилена и серного ангидрида в присутствии трехфтористого бора, взятых в молярном соотношении (1,5-1,6): 1:(0,016- 0,024), При этом предварительно готовится смесь гексафторпропилена в ВРз (20-80% общего расчетного количества ВРз). Затем при интенсивном перемешивянии и комнатной температуре в течение 3 -6 ч в нее вводят серный ангидрид, предварительно смешанный с остальным количеством ВРз. Эти условия обеспечивают выход ректификационного целевого продукта до 76% при содержании основного вещества до 99,5% против 70% и 90% при сокращении времени процесса с 80-130 до 6-8 ч. 1 габл

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (! 1) (51)5 С 07 С 305/26

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

«4 о

1 о

1 а

ЬЭ (21) 4825612/04 (22) 14.05.90 (46) 07,10,92, Бюл. N 37 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетического каучука им, С, В.Лебедева (72) Д.С. Рондарев, Г,А, Емельянов, А.Н.Францев, С,B.Ñîêîëoâ и АЛ.Кузнецов (56) 1, J. Chem, Soc. (С), 1966, 1171.

2. Патент США ¹ 4235804, кл, 260-458, 1980. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРАЛЛИЛФТОP..УЛЬФАТА (57) Изобретение касается замещенных фторсульфатов, в частности получения перфто ралл илфторсул ьфата — полупродукта для синтеза фторорганических веществ в произИзобретение относится к усовершенствованному способу получения перфтораллилфторсульфата, Перфтораллилфторсульфат (p = АФ С) CFz=. CF — CFzOSOzF является ценным продуктом для синтеза фторорганических соединений, которые могут быть использованы при получении различных полимерных материалов, В первые перфтораллилфторсульфат был получен нагреванием смеси гексафторпропилена (ГФП) с серным ангидридом в присутствии следов трехфтористого бора

М

Недостатком этого способа является очень низкий выход р-АФС вЂ” не более 38%.

Наиболее близким к изобретению является способ, позволяющий достичь лучших результатов, который осуществляется следующим образом: в реактор загружают исводстве полимеров. Цель — повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Его ведут смешением гексафторпропилена и серного ангидрида B присутствии трехфтористого бора, взятых в молярном соотношении (1,5 — 1,6):1:(0,016—

0,024), При этом предварительно готовится смесь гексафторпропилена в ВЕЗ (20-80% общего расчетного количества ВЕЗ). Затем при интенсивном перемешивании и комнатной температуре в течение 5--6 ч в нее вв(дят серный ангидрид, предварительно смешанный с остальным количеством ВЕЗ.

Эти условия обеспечивают выход ректификационного целевого продукта до 760/ при содержании основного вещества до 99,5% против 70% и 90% при сокращении времени процесса с 80 — 130 до 6 — 8 ч, 1 табл. ходные вещества: серный ангидрид, борсодержащий катализатор, в том числе трехфтористый бор, и (после замораживания смеси жидким азотом) гексафторпропилен.

ЯОЗ и ГФП берут в молярном соотношении от 2:1 до 1:100, Катализатор вводят в количестве 0,5-5 мас. % QT S03, После герметизации реактора смесь выдерживают 3-5 сут при 25 С, далее 8 ч при 60 С и 2 ч при 100 С.

Суммарная продолжительность процесса составляет 80-130 ч.

Выход целевого продукта не более 60%

Р1.

Данный способ имеет следующие недостатки:

Относительно низкий выход р-АФС (не более 60%).

Большая длительность процесса во времени (до 130 ч), 1766912

30

40

55

Как показывает расчет, удельная производительность способа очень мала и составляет около 1,2 г продукта с 1 л реактора в 1

Ч, Сложная технология (применение жидкого азота, единовременная загрузка всех участвующих количеств реагентов, сложный температурный режим).

Позволяет получать р-А Ф С ли ш ь с большим содержанием трудноотделимых примесей, о чем-свидетеЛьствует непостоянство характеристик продукта (в частности,.т; кип, перфтораллилфторсульфата колеблется от 60 до 62 С в разных опытах).

Перечисленные недостатки не позволя Ют йспользовать данный способ производства р-АФС не только в промышленном масштабе, но даже при наработке укрупненных лабораторных партий.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта и ускорение процесса, Цель достигается за счет того, что процесс проводят при следующей последовател ьности операций: сначала в реактор загружают гексафторпропилен, содержащий BF3 в количестве 20 — 80% бт суммарного расчетного, а затем при комнатной температуре и перемешивании подают серный ангидрид, предварительно смешанный с остальными 80 — 20% трехфтористого бора, Сущность способа заключается в том,. что в реактор загружают гексафторпропилен и 20 — 80% от общего количества ВРз, затем включают перемешивание и при комнатной температуре подают серный ангидрид, предварительно смешанный с остальным количеством.

Процесс проводят при молярном соотношении гексафторпропилен: серный ангидрид: трехфтористый бор, равном (1,5—

1,6):1:(0,018 — 0,024).

Использование относительных количества ВРз и гексафторпропилена больше, чем указано в приведенной пропорции, нецелесообразно, TGK как это не ведет к существенному улучшению параметров и результатов процесса, а лишь увеличивает расход реагентов, Уменьшение относительного содержания этих веществ против указанного в пропорции (1,5 — 1,6):1:(0,018 — 0,024) приводит к некоторому понижению выхода целевого продукта (см, ко нтрольные примеры 6 и 7), причем при использовании ВЕз в меньших относительных количествах, чем указано выше, возникает опасность затвердевания серного ангидрида в емкостях и коммуникациях, что делает невозможным дальнейшее проведение процесса.

Взаимодействие проводят, г.оддерживая температуру реакционной массы в диапазоне 15-25 С. Время подачи серного ангидрида, содержащего трехфтористый бор, 5 — 6 ч.

После окончания подачи реагентов реакционную массу перемешивают еще в течение 1 — 2 ч.

После окончания реакции отгоняют избыток гексафторпропилена через обратный холодильник и далее, нагревая реактор не выше 100 С, без вакуума через нисходящий холодильник отгоняют перфтораллилфторсульфат-сырец, Содержание р-АФС в продукте-сырце 97 — 98%.

При необходимости получения чистого вещества р-АФС-сырец, подвергают ректификации.

Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1. Свежеотогнанный из олеума ЯОз 11,3 кг (141,25 моль) насыщают

46 r трехфтористого бора и помещают в стальной баллон вместимостью 10 л с сифоном и вентилем газовой фазы, который через редуктор, поддерживающий давление

10 атм, соединен с баллоном аргона. Гексафторпропилен в количестве 33,9 кг (226,0 моль) помещают в 30-литровый стальной автоклав с мешалкой, рубашкой, сифоном, вентилем газовой фазы и линией слива. Добавляют к гексафторпропилену 184 r трехфтористого бора (молярное соотношение реагентов составляет 1,6:1:0,024, причем в гексафторпропилене растворено 80% использовавшегося ВРз). металлическим переходом соединяют линии сифонов

30-литрового аппарата и 10-литрового баллона, включают мешалку и начинают постепенную подачу серного ангидрида, содержащего трехфтористый бор, в реактор при 15 С со скоростью около 2 кг/ч, Температуру внутри реактора поддерживают в диапазоне 15 — 24 С при помощи теплообменника. Через 5 ч, закончив подачу, продолжают перемешивание еще 1 ч, Затем, остановив мешалку, через вентиль газовой фазы и обратный водяной холодильник конденсируют в охлажденный баллон непрореагировавший гексафторпропилен (12,2 кг). Далее через нискздящий водяной холодильник, подав в рубашку пар и нагревая реакционную массу до 100 С отгоняют р-АФС-сырец в количестве 26,5 кг, Содержание основного вещества в нем по данным ГЖХ составляет 98%. Полученный продукт подвергают ректификации и выделяют 24,7 кг чистого перфтораллилфтор1766912

55 сульфата с т. кип. 64,0 С и содержанием основного вещества 99,5, Из реактора через вентиль нижнего слива выгружено 6,1 кг высококипящих кубовых.

Чистота р-АФ С-сырца 98 /, Выход чистого продукта в расчете на загруженный серный ангидрид 76 .

Пример 2. Аналогично тому, как описано в примере 1, проводя смешение реагентов в течение 6 ч и далее выдерживая в течение 2 ч, подвергают взаимодействию

10,6 кг (132,5 моль) серного ангидрида, 29,9 кг(199,33 моль) гексафторпропилена и 0,164 кг (2,41 моль) трехфтористого бора. Молярное соотношение указанных компбнентов равно 1,5:1:0:0,018, причем в гексафторпропилене перед реакцией растворяют 33 г трехфтористого бора, а в серном ангидриде

131 r трехфтористого бора, т,е. 20 и 80/ от общего количества ВРз соответственно.

Получают 24,1 кг р-АФС-сырца, содержа ща о по данн ы м ГЖХ 97 / пе рфтораллилфторсульфа.

Ректификацией выделяют 22,2 кг чистого продукта, что соответствует выходу 8 расчете на исходный ЯОз 73; 0, Регенерируют неизрасходованного гексафторпропилен.

9,4 кг.

Пример 3. Аналогично тому, как описано в примере 2, подвергают взаимодействию в течение 8 ч 10,8 кг (135,0 моль) серного ангидрида, 31,8 кг (212,0 моль) гексафторпропилена, 193 кг (2,84 моль) трехфтористого бора, Малярное соотношение указанных компонентов составило

1:1,57:0,021, причем в гексафторпропилен перед реакцией было введено 127 г ВЕз, а в серный ангидрид 66 г BFg, т.е. 66% и 34 общего количества трехфтористого бора соответственно. Получают 25,0 кг р-АФС. сырца с содержанием 98/ перфтораллилфторсульфата. Ректификацией выделяют 23,3 кг чист ого продукта. Выход 750/ (в расчете на загруженный ЯОз). Отгоняют 10,9 кг неизрасходованного гексафторп ропилена, Пример 4 (контрольный).

Аналогично тому, как описано в примере 2, подвергают взаимодействию втечение

8 ч 27,0 кг (180 моль) гексафторпропилена, 9,6 кг (120 моль) серного ангидрида и 0,147 кг (2,16 моль) трехфтористого бора. Молярное соотношение реагентов составило

1,5:1:0,018, причем в гексафторпропилене перед реакцией было подано 22 г ВРз, т.е.

15/О общего количества трехфтористого бора, а в серный ангидрид 125 г ВРз, т.е. 85/ общего количества трехфтористого бора, Получают 21,1 кг р-АФС-сырца с содержа5

35 нием 94 перфтораллилфторсульфата, Ректификацией выделяют 18.2 кг чистого целевого продукта. Выход 66 (в расчете на загруженный серный ангидрид), Регенерировано 8,4 кг гексафторпропилена.

Пример 5 (контрольный), В 2-литровый стальной автоклав, оборудованный сифоном и вентилем, подают

0,576 кг (7,2 моль) серного ангидрида, в котором предварительно было растворено 3 r

В Рз. Автоклав охлаждают углекислотной охлаждающей смесью до (-78 С) и в него подают1730 г(11,53 моль) гексафторпропилена, в котором предварительно было растворено

7 г (0,1 моль) трехфтористого бора. Молярное соотношение участвующих компонентов составило 1,6: 1:0,02, причем в гексафторпропилене содержалось 70/ общего количества ВРз, а в ЯОз — 30/. Автоклав выдерживают при комнатной температуре и качании на специальном устройстве в течение 36 ч. После загрузки смесь подвергают ректификации. Получают чистый перфтораллилфторсульфат 0,927 кг, Выход 560/.

Пример б (контрольный).

В условиях примера 2 проведено взаимодействие 9,5 кг (118,8 моль) серного ангидрида, 27,7 кг (184,67 моль) гексафторпропилена и 0,129 кг трехфтористого бора.

Малярное соотношение участвующих компонентов составило 1,55:1:0,016, причем перед реакцией в серном ангидриде содержалось 35/ общего количества ВРз (т.е. 45 г), а в гексафторпропилене — 65 общего количества ВРз (т.е, 84 г).

В результате взаимодействия получают

21,7 кгр-АФС-сырца, содержащего 92 ocновного вещества, Ректификацией выделяют 18,6 кг чистого перфтораллилфторсульфата. Выход 68 .

Регенерируют гексафторпропилен 9,3 кг.

Пример 7 (контрольный), Аналогично тому, как описано в примере 2, подвергают взаимодействию в течение

8 ч 28,4 кг (189,33 моль) гексафторпропилена, 11,2 кг (140 моль) серного ангидрида и

0,182 кг (2,68 моль) трехфтористого бора.

Молярное соотношение указанных компонентов составило 1,35:1:0,019, причем в серный ангидрид и гексафторпропилен перед реакцией было введено равное количество

ВРз. Получили 25,8 кг р-АФС-сырца с содержанием основного продукта 90 Ректификацией выделено 20,9 кг чистого перфтораллилфторсульфата, Выход 65 (в расчете на загруженный серный ангидрид).

Основные результаты опытов обобщены в таблице.

1766912 пример

Количестео исходных ееыесте

Полярное соотноыение

Распределение содернания

Выход (/ -ЛФСсырца с концентрациеи основного коиоонента, кг

Выход

tt-ДФС а расче

Бать те на

2/г исход" ный 00

1 кг

Б"" "6

26

Регенерироааио гексаФторпропиле на, кг

Кубоеые, кг

Время, реакции, ч

Пронааодн» тельность (количестоео продук» та, г на

1 п реактора, а 1 ч серный ангидРид э кг-ноль трехФторнстый бор, кг-моль а 00>

2/Г гексаФтор» пропилеи, кг-моль

33,9

226,0

;29,9

199,33

11,3

141,25, 7

0,23

3,38

0,164

2,41

6,1 б

20 и

l 31

1,6:1;0,024

1,5!l:0,0!8

12,2

1 37

24,7

П22,2

24ьl

10,6

132,5

9,4

6,4 8 93 бб

127

q„o

le 3

66

13,2

56

0.927

31,8

212

27,0

) 1ЕО

1:76

) 11,53

10,8

9,6

120

О, 193

2,84

0, 147

2,16

0,07

0,147

1,57!t:0,021

1,5:1:о, о!8

l,бьt:0,02

10,9 5,2 8

8,4, 6,5 8

97 е !

21 1

9 41

4 (контр

5 (контр

lG

О, 576

7,2

2б!

)ьс

25,8

68 !

8,6

6 27,7 (контр,) 184,67

7 28,4 (контр.) 189,33

9,5

1!О,Е !

1,2

140

1,55:1:0,016

О, 129

1,9

0 ° 182

2,68

9,3 5,6 8

1 35:1(0,019

20,9

6,8

6,6 8

50

Составитель Т,Власова

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор ЛЛивринц

Редактор Е.ХоРина

Заказ 3520 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 г

Как видно из данных, приведенных в таблице, предлагаемый способ позволяет повысить выход целевого продукта по сравнению со способом-прототипом на 13 — 16%, сократив при этом время проведения процесса более чем в 10 раз (вместо 80-130 ч—

6 — 8 ч).

Предлагаемый способ позволяет повысить производительность процесса получения р.АФС примерно на два порядка.

Способ прост в технологическом оформлении, не имеет ограничений по масштабам,-не требует применения жидкого азота, воспроизводится на стандартном оборудовайии.

Формула изобретения

Способ получения перфтораллилфторсульфата взаимодействием серного ангидрида с гексафторпропиленом в присутствии

5 трехфтористого бора при моля рном соотношении реагентов, равном 1;(1,5 — 1,6);(0,0180,024), отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и интенсификации процесса, сначала загружают

10 гексафторпропилен и 20 — 80% от суммарного расчетного количества трехфтористого бора, а затем при комнатной температуре и перемешивании подают серный ангидрид, предварительно смешанный с остальным

15 количеством трехфтористого бора.