Способ подготовки пробы для комплексонометрического определения циркония и титана

 

Использование: разложение и последовательное комплексонометрическое определение циркония и титана. Сущность изобретения: пробу разлагают при сплавлении со смесью сульфата аммония и серной кислоты, приводят в контакт с концентрированной соляной кислотой, разбавляют водой до концентрации 1,25-2,00 М, добавляют раствор трилона Б до концентрации 0,0050-0,0055 М, разбавляют водой, дотйтровывают раствором трилона Б до изменения окраски и прибавляют уротропин до рН 4,8-5,2. 5 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 G 01 N 1/28

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ:

ПРИ ГКНТ СССР

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4744714/04 (22) 02.10.89 (46) 07.10.92. Бюл. N. 37 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ (72) О.В.Конькова (56) Елинсон С.B., Победина Л,И, Комплексонометрическое определение титана в сплавах. Заводская лаборатория, 29, 2, 139, 1963.

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам разложения и последовательного комплексонометрического определения циркония и титана.

Известен способ подготовки проб к анализу, включающий разложение диоксида титана в смеси сульфат аммония — серная кислота при соотношении сульфат аммония: серная кислота, равном 1:0,4, с последующим комплексонометрическим определением титана (см. авт. св. СССР N. 374537, опублик. 20.03.73,. Б И N- 15, аналог), По этому способу навеску диоксида титана помещают в стакан иэ жаростойкого стекла, нагревают со смесью сульфата аммония и серной кислоты до полного растворения, по охлаждении содержимое стакана переводят в мерную колбу и в аликвотной части полученного раствора выполняют обратное титрование пероксидного комплекса титана раствором соли цинка в среде урот.. Ы 1767386 А1 (54) СПОСОБ ПОДГОТОВКИ ПРОБЫ ДЛЯ

КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЦИРКОНИЯ И ТИТАНА (57) Использование: разложение и последовательное комплексонометрическое определение циркония и титана. Сущность изобретения; пробу разлагают при сплавлении со смесью сульфата аммония и серной кислоты, приводят в контакт с концентрированной соляной кислотой, разбавляют водой до концентрации 1,25 — 2,00 М, добавляют раствор трилона Б до концентрации 0,0050 — 0,0055 М, разбавляют водой, дотИтровывают раствором трилона Б до изменения окраски и прибавляют уротропин до рН 4,8 — 5,2. 5 табл, ропина (рН 5,5 — 6,0) с индикатором ксиленоловым оранжевым. Способ позволяет определить только титан.

Известен способ подготовки проб к анализу, включающий разложение сплава титан-цирконий-ниобий сплавлением с пиросульфатом калия, нагреванием с концентрированной серной кислотой до растворения и введением избытка сульфата аммония для удержания ниобия в растворе (см. Елинсон С.В. и Нежнова Т,И. Комплексонометрическое определение титана и циркония в сплавах с ниобием. Заводская лаборатория, 33, 8, 927, 1967, аналог), Способ позволяет определить цирконий и титан в двух различных аликвотных частях полученного раствора обратным титрованием избытка раствора трилона Б солью висмута, среднее квадратическое отклонение результата определения титана

Я= и 1 =08%.

1767386

Воспроизводимость определения циркония 2, Способ недостаточно точен и не позволяет выполнить комплексонометрическое определение циркония и титана из одной аликвотной части раствора.

Известен способ подготовки к анализу, включающий разложение сплава титан-цирконий в смеси сульфат аммония — серная кислота прй соотношении 1:(2,7 — 3,7) (см, Елинсон С.В. и Победина Л.И. Комплексонометрическое определение титана в сплавах. Заводская лаборатория, 29, 2, 139, 1963, прототип). Способ позволяет определить цирконий и титан в двух различных эликвотных частях анализируемого раствора.

Способ осуществляется следующим образом, Навеску сплава помещают в жаростойкий стакан, прибавляют сульфат аммония и концентрированную серную кислоту в соотношении 1:(2,7 — 3,7) и нагревают до полного растворения, а затем упаривают до состояния пасты, которую водой переносят в мерную колбу. Отбирают две эликвотные части полученного раствора в колбы для титрования, B одну из них прибавляют 1 н. серную кислоту для создания концентрации

0,32 н. в объеме 100 мл, избыток 0,01 M раствора трилона Б, индикатор ксиленоловый оранжевый и титруют раствором соли висмута. Так определяют цирконий.

Другое титрование выполняют так же, но сначала добавляют раствор пероксида водорода, а затем 1 н, серную кислоту для создания концентрации 0,15-0,17 н, в объеме 100 мл. Титан определяют по разности двух титрований. Среднее квадратическое отклонение результата определения титана

0,8, Воспроизводимость определения циркония 2 .

Способ недостаточно точен и не позволяет определить цирконий и титан из одной аликвотной части анализируемого раствора вследствие гидролиза, этот способ принят зэ прототип.

Цель изобретения — обеспечение воз можности определения циркония и титана из одной аликвотной части раствора и повы шение точности.

Цель достигается следующим образом.

Навеску пробы помещают в стакан из жаростойкого стекла, прибавляют сульфат аммония и концентрированную серную кислоту в соотношении 1:(4-8) и нагревают до полного растворения. По охлаждении водой переносят в мерную колбу, в которую предварительно помещают концентрированную соляную кислоту в количестве 10 — 15 мл.

Из аликвотной части полученного раствора в присутствии индикатора ксиленолового оранжевого титруют цирконий раствором трилона Б до расхода титранта

5 20-25мл, прибавляют180мл воды и продолжают титрование до ослабления малиновой окраски раствора, а затем титруют более медленно до перехода окраски в лимонножелтую.

10 В этот же раствор прибавляют пероксид водорода, выдерживают 15 мин, прибавляют раствор трилона Б, выдерживают в течение 30 мин, прибавляют уротропин до рН

4,8 — 5,2 при контроле на рН-метре и титруют

15 раствором соли цинка до начала изменения желтой окраски раствора в оранжевую.

Предлагаемый способ позволяет определить цирконий и титан из одной аликвотной части раствора и повысить точность

20 определения циркония и титана.

Отличия предлагаемого способа от прототипа: массовое соотношение сульфат аммония; серная кислота составляет 1:(4 — 8);

25 плав вводят в соляную кислоту, которую берут в количестве 10 — 15 мл; к аликвотной части анализируемого раствора предварительно добавляют раствор трилона Б в количестве 20 — 25 л, разбавляют

30 водой и титруют цирконий раствором трилона Б; после определения циркония раствор нейтрализуют уротропином до рН 4,8 — 5,2, Применение предлагаемого способа

35 обеспечивает оперативный контроль содержания основных компонентов при получении сплавов титан-цирконий и титаната циркония, используемых в новых областях техники.

40 Оптимальность предлагаемых соотношений сульфат аммония: серная кислота показана в табл. 1.

Из табл. 1 следует, что изменение соотношения в сторону увеличения, например

45 1:9, ведет к ухудшению воспроизводимости результатов определения циркония и титана в связи с затруднениями при наблюдении конечной точки титрования (к.т.т,) вследствие образования сульфатных комп50 лексов.

Изменение в сторону уменьшения" ведет к недовскрытию пробы, гидролизу, занижению результатов определения циркония и искажению результатов опреде55 ления титана.

Введение плава в раствор концентрированной соляной кислоты ведет к повышению точности определения. Оптимальность предлагаемых количеств соляной кислоты показана в табл, 2.

1767386

Как следует из табл. 2, точность повышается при введении плава в 10 — 20 мл HCI.

Работа с большими количествами соляной кислоты неудобна и требует большего количества уротропина (дефицит) для нейтрализации анализируемого раствора, в связи с этим более целесообразно применять 10-15 мл HCI.

Добавление раствора трилона Б в количестве 20-25 мл к аликвотной части анализируемого раствора позволяет повысить точность определения. Оптимальность предлагаемых количеств раствора трилона

Б (20 — 25 мл) показана в табл. 3. Из табл. 3 следует, что при выбранных количествах введенного раствора трилона Б наблюдается высокая воспроизводимость результатов анализа при соблюдении определенного порядка введения и разбавления, эксперимент показывает, что, если сначала производить разбавление раствора, а затем введение раствора трилона Б, то воспроизводимость результатов ухудшается до S =

0,2 — 0,3 .

При добавлении меньших количеств раствора трилона Б (15 мл) воспроизводимость результатов ухудшается до S = 0,1—

0,2 .

Добавление больших количеств нецелесообразно, так как не позволяет фиксировать ослабление малиновой окраски раствора перед окончанием титрования циркония, при этом цель — повышение точности, не достигается вследствие специфики кинетического фактора (замедленное взаимодействие).

Оптимальность предлагаемого режима введения уротропина до установления рН

4,8-5,2 при титровании титана показана в табл, 4, при этом плав вводили в соляную кислоту, которую брали в количестве 10 — 15 мл, раствор трилона Б добавляли в количестве 20-25 мл. По данным РФлА продукт содержал ZrOz 79,00, TI02 18,96 . Как видно из табл. 4, установление. рН аммиаком или щелочью приводит к занижению результатов определения титана и цель достигается только при установлении рН 4,8—

5,2 уротропином. При установлении рН 5,2 раствор до титрования имеет розовый оттенок и это вызывает затруднение при наблюдении к.т.т, При установлении рН 4,8 результаты определения титана завышены.

Для лучшего понимания существа изобретения приведены примеры определения циркония и титана в титанате циркония.

Пример 1, 0,3 г титаната циркония взвешивают с погрешностью не более

0,0002 г, помещают в стакан из жаростойкого стекла вместимостью 100 мл, прибавляют

2,5 г сульфата аммония, 4 мл концентрированной серной кислоты и, накрыв часовым стеклом, интенсивно нагревают на электроплитке до полного растворения, После охлаждения осторожно обмывают часовое стекло водой, собирая воду в стакан, перемешивают содержимое стакана стеклянной палочкой, охлаждают и количественно йереносят в мерную колбу вместимостью 100 мл, в которую предварительно помещают 10 мл концентрированной соляной кислоты, охлаждают, доводят объем раствора до метки водой и перемешивают.

Отмеривают пипеткой 20 мл полученно5

15 го раствора в коническую колбу вместимостью 500 мл, прибавляют 0,5 мл 0,1 -ного раствора ксиленолового оранжевого и титруют, перемешивая раствор с помощью магнитной мешалки, 0,01 М раствором трилона

Б со скоростью 15 — 20 капель в 1 мин до

20 расхода титранта 25 мл, прибавляют 180 мл воды и титруют до ослабления малиновой окраски раствора, Затем скорость титрования снижают до 2 — 3 капель в 1 мин и про25 должают титрование до перехода окраски раствора в лимонно-желтую, В этот же раствор прибавляют 3 мл пероксида водорода, выдерживают 15 мин, прибавляют 20 мл

0,05 M раствора трилона Б, выдерживают в

30 течение 30 мин, при контроле на рН-метре прибавляют уротропин до рН 4,8 — 5,2, Титруют 0,05 М раствором соли цинка до начала изменения лимонно-желтой окраски в оранжевую, 35

Массовое соотношение сульфат аммо=0,21 — 0,30, Пример 2, Взвешивают 0,3 г титаната

40 циркония и поступают далее, как описано в примере 1, за исключением того, что при разложении продукта берут 5,5 мл концентрированной серной кислоты, 15 мл HCI, 25 мл раствора трилона Б. Массовое соотноше45 ние сульфат аммония: серная кислота 1:4.

Найдено, : 2г02 78,71; TIOz 19,03. $ = 0,01—

002 .

Пример 3. Взвешивают 0,3 г титаната циркония и поступают далее, как описано в

50 примере 1, за исключением того, что при разложении продукта берут 6,8 мл концентрированной серной кислоты, 10 мл HCI, 20 мл раствора трилона Б. Массовое соотношение сульфат аммония: серная кислота 1:5.

Найдено, : ZrOz 63,74; Т)02 35,30 . S =

0,01-0,02 .

Пример 4. Взвешивают 0,3 г титаната циркония и поступают далее, как описано в примере 1, за исключением того, что при разложении продукта берут 8,2 мл концент55 ния: серная кислота 1:3.

Найдено, : 2г02 78,90; TIOz 18,72, S=

1767386 рированной серной кислоты, 15 мл HCI, 20 мл раствора трилона Б. Массовое соотношение сульфат аммония; серная кислота 1:6.

Найдено, : Zr02 59,60; TIOz 38,68. S = 0,02—

0,03 .

Пример 5. Взвешивают 0,3 г титаната циркония и далее поступают, как описано в примере 1, за исключением того, что при разложении продукта берут 9,5 мл концентрированной серной кислоты, 10 мл HCI,20 мл раствора трилона Б. Массовоесоотношение сульфат аммония:серная кислота 1:7.

Найдено, ; Zr02 55,82; TIOg 42,72, S =

0,02 — 0,03, Пример 6. Взвешивают 0,3 г титаната циркония и далее поступают, как описано в примере 1, за исключением того, что при разложении продукта берут 10,9 мл концентрированной серной кислоты, 15 мл HCI, 20 мл раствора трилона Б. Массовое соотношение сульфат аммония;серная кислота 1:8.

Найдено, : ZrO 56,53 ; TIOq 43,02. S =

0,01 — 0,02, Пример 7, Взвешивают 0,3 г титаната циркония и далее поступают, как описано в примере 1, за исключением того, что при разложении продукта берут 12,2 мл концентрированной серной кислоты, 10 мл HCI, 20 мл раствора трилона Б. Массовое соотношение сульфат аммония:серная кислота 1:9.

Найдено, : ЕгОг 56,46; Т! Ог 43,17. S = 0,250,21, Таким образом, как следует из приведенных примеров, по сравнению с прототипом предлагаемый способ более точен и позволяет выполнить определения циркония и титана из одной аликвоты, В выбранных режимах были проанализированы образцы титаната циркония различного состава (табл. 5). Критерием правильности анализа служило совпадение с заданным составом, который гарантировался технологией, а также проверялся

РФлА.

5 Результаты аттестации методики по полученным результатам показали, что пределы допускаемого значения абсолютной суммарной погрешности результата анализа при доверительной вероятности

10 0,95 составляют для диоксида циркония

+0,15o для диоксида титана +0,12, для молярного отношения диоксида циркония к содержанию диоксида титана +0,004.

Методика определения диоксидов цир15 кония и титана из одной аликвоты с точностью 0,12 — 0,15 будет широко использоваться при анализе материалов новой техники.

Формула изобретения

20 Способ подготовки пробы для комплексонометрического определения циркония и титана, включающий разложение пробы при сплавлении ее со смесью сульфата аммония и серной кислоты, разбавление плава

25 водой и последующее комплексонометрическое титрование, отличающийся тем, что, с целью повышения точности и обеспечения возможности определения из одной аликвотной части анализируемого раствора, 30 смесь сульфата аммония и серной кислоты используют в соотношении 1:4 — 8, полученный плав перед разбавлением водой вводят в концентрированную соляную кислоту, разбавление водой осуществляют до кон35 центрации соляной кислоты 1,25 — 2,00 моль, после чего добавляют раствор трилона Б до концентрации 0,0050 — 0,0055 моль, разбавляют водой, дотитровывают раствором трилона Б до изменения окраски и прибавляют

40 уротропин до рН 4,8 — 5,2.

1767386

Таблица 1*

ZrOz-TI02

Среднее квадратичное отклонение, %

Массовое соотношение сульфат аммония: серная кислота

Примечание

0,3 г титаната циркория не вскрыты полностью в смеси 2,5 r сульфата аммония и 1,35 мл концентрированной серной кислоты

Гидролиз при титровании

76,47-1 9-55

78,91-18,72

78,78-19,09

78,86 9,08

78,72-19,04

78,81-19,05

78,89-19,02

78,91-19,26

2,00-0,81

0,95-0,75

0,02-0,01

0,01-0,03

0,02-0,03

0,02-0,01

0,01-0,02

0,15-0,20

Гидролиз не отмечен

Наблюдение к.т,т. зат днено, пе еход астян т

* При этом плав вводят в HCI, которую берут в количестве 10-15 мл, раствор трилона Б добавляют в количестве 20-25 мл, нейтрализацию уротропином выполняют до рН 4,8-5,2, Таблица 2*

Количество HCI, мл

15

20 чное отклонение, „

2гОг - TiO

2 и с е нееква ати

79,0018,68

65,8033,80;

60,2339,20;

64,2035,53;

58,4541,42

0,12-0,17

0,11-0,15

0,13-0,18

О, 12-0,2 1

0,15-0,19

1, 4

1;5

1:6

1;7

1:8

* При этом раствор трилона Б добавляют в количестве 20-25 мл, нейтрализацию уротропином выполняют до рН 4,8-5,2.

1:2

1:3

1:4

1:5

1:6

1:7

1:8

1:9

Массовое соотношение сульфат аммония: серная кислота

78,7819,09;

65,9034,02;

60,1639,18;

64,3235,33;

58,3941,38;

0,02-0,01

0,02-0,01

0,04-0,02

0,01-0,03

0,03-0,05

78,9119,21;

65,9033,89;

60,2539,19;

64,2635,41;

58,41,28;

0,02-0,03

0,01-0,03

0,03-0,04

0,02-0,04

0,01-0,03

78,8119,05;

65,9234,01;

60,2139,15

64,2535,42;

58,5241,30;

0,02-0,01

0,02-0,04

0,02-0,02

0,01-0,02

0,02-0,02

1767386

Таблица 3*

* При этом плав вводят в HCI, которую берут в количестве 10-15 мл, нейтрализацию уротропином выполняют до рН 4,8-5,2.

Таблица 4

Таблица 5

Моля ное отношение

Со е жание, Массовое соотношение (NH4)2S04: Н2304

TI 02

Zr02 найдено задано

1:4

1:5

1:6

1:7

1:8

55,76.

59,49

62,00

63,75

78,71

56,06

59,29

62,25

63,74

78,86

56,23

59,60

55,82

59,38

56,53

59,78

42,55

39,21

37,40

35,26

19,03

42,86

39,25

37,59

35,30

18,78

42,53

38,68

42,72

38,75

43,02

39,10

0,852

0,986

1,075

1,172

2,680

0,849

0,980

1,074

1,170

2,720

0,857

1,000

0,847

0,994

0,853

0,990

0,852

1,000

1,083

1,174

2,700

0,849

1,000 . 1,083

1,174

2,700

0,852

1,000

0,852

1,000

0,852

1,000