Способ изготовления композиционного материала

 

Назначение: изобретение относится к способам изготовления изделий заданной формы из самонесущего керамического композиционного материала. Сущность изобретения: способ включает приведение массы исходного металла из группы: Tl, Si, Zr, Hf, Sn, Zn, легированный Al в контакт с наполнителем, инертным в условиях проведения процесса, нагрев в газообразной среде до температуры, превышающей точку плавления металла, но меньшей точки плавления продукта его взаимодействия с газообразной средой, и выдержку до миграции продукта взаимодействия в наполнитель и полной его пропитки, причем наполнитель сформован в виде шаблона, соответствующего форме будущего изделия. При этом в качестве наполнителя используют по крайней мере один компонент из группы: А120з, SIC, SI3N4, AIM, МдАЬОл, NiAI204, ВаТЮз, TiB2, SnOa в виде частиц любой формы размером 16-1000 мкм. Алюминий легируют по крайней мере двумя элементами из группы: Si, Mg, Mn, Ni, Zn, Sn, Fe, Си. Возможно дополнительное введение ускорителя процесса (по крайней мере одного элемента из группы: Ni, Zn, P, Si, Cr, Mg) в виде слоя на поверхности металла или в виде дополнительного компонента в наполнителе. В качестве газообразной среды используют кислород, воздух, азот, формиргаз, Со/СОа, СН4, Н2/Н20. Получают изделия сложной формы. Ё

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИС1 ИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5!)5 С 04 В 35/65

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ формы.

-щее геометрию брикета (21) 4202538/33 (22) 07.05.87 (31) 861025 (32) 08.05.86 (33) US (46) 15.11.92. Бюл. N 42 (71) Ланксид Текнолоджи Компани (US) (72) Марк С.Ньюкирк и Ширли Л.Звикер(ОЯ) (56) The Lauxide Process Ceramic/Metal

Composite breanthrough, Mater and Process

Rept, 1986, v.1, N 1,2.

Заявка N 4628927. кл. С 04 В 35/65, 1986. (54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА (57) Назначение: изобретение относится к способам изготовления изделий заданной формы из самонесущего керамического композиционного материала. Сущность изобретения: способ включает приведение массы исходного металла из группы: Ti, Si, Zr, Hf, 5n, Zn, легированный А! в контакт с наполнителем, инертным s условиях проведения процесса, нагрев в газообразной среИзобретение в широком смысле касается изделий иэ самонесущего керамического композитного материала заданной формы и способов их изготовления. Более конкретно настоящее изобретение касается иэделий заданной формы из самонесущего керамического композитного материала, включающих в себя заданной формы брикет, впитанный керамической матрицей, а также способов изготовления новых изделий из керамического композитного материала путем инфильтрации заданной формы брикета. А2 1776254 АЗ де до температуры, превышающей точку плавления металла, но меньшей точки плавления продукта его взаимодействия с газообразной средой, и выдержку до миграции продукта взаимодействия в наполнитель и полной его пропитки, причем наполнитель сформован в виде шаблона, соответствующего форме будущего изделия. При этом в качестве наполнителя используют по край-. ней мере один компонент из группы. А!гбз, SiC, SlsN4, AIN, MgAiz04, NiAlz04, ВаТ!Оз, Т!Вг, Snoz в виде частиц любой формы размером 16-1000 мкм, Алюминий легируют по крайней мере двумя элементами иэ группы:

Si, Mg, Мп, Ni, Zn, Sn, Fe, Cu. Возможно дополнительное введение ускорителя процесса (по крайней мере одного элемента из группы: Ni, Zn, P, Si, Cr, Mg) в виде слоя на поверхности металла или в виде дополнительного компонента в наполнителе. В качестве газообразной среды используют кислород, воздух, азот, формиргаз, Со/COz, СН4, Hz/Н20. Получают изделия сложной О посредством керамической матрицы благо-, Ql даря "выращивания" продукта реакции фб, окисления из предшествующего продукта основного метаппа, которыи (продукт) встраивает в себя компоненты брикета, тем самым образуя композитное изделие.имеюОписание предшествующего уровня техники, В последние годы отмечается возрастающий интерес к использованию керамики для конструкционных применений, истори1776254

15

40

55 чески обслуживаемых металлами, Побудительным мот ивом такого интереса послужило превосходство керамики в отношении некоторых свойств, как стойкость к коррозии, твердость, модуль упругости и огнеупорные свойства по сравнению с металлами..

Текущие условия в области производства более прочных, более надежных и более пластичных керамических изделий главным образом сфокусировались на разразботке усовершенствованных способов изготовления монолитных керамических изделий и разработке новых композиций материалов, именно, керамических матричных компо-, зитных материалов. Структура композитного материала или изделия является такой, которая содержит неоднородный материал, тело или изделие, выполненное из двух или более разных материалов, которые тесно обьединены, чтобы достигнуть требуемых свойств композитного материала (изделия).

Например, два разных материала могут быть тесно обьединены путем заделывания одного в матрицу другого. Композитная структура керамической матрицы типично содержит керамическую матрицу, которая включает в себя одного или более. разных видов материалов-наполнителей, таких как частицы, волокна, стержни и тому подобное.

Традиционные способы изготовления керамических изделий включают в себя следующие общие стадии: подготовка керамического материала в порошкообразной форме, дробление или иэмельчение порошка для получения очень мелких частиц, формование порошков в иэделие заданной геометрии (c допуском на усадку во время последующей обработки), например, одноосное прессование, изостатическое прессование, заливка в форму под давлением методом впрыска, ленточное литье, шликерное литье и ряд других способов, уплотнение тела путем нагревания его до повышенной температуры с таким расчетом порошкообразные частицы сливаются вместе для образования когерентной структуры, предпочтительно достигаемой без применения давления (т.е. синтери рование без прессования), но в некоторых случаях требуется дополнительная движущая сила, которая может быть создана через применение внешнего давления либо одноосно (т.е, горячее прессование), либо изостатические (т.е, горячее иэостатическое прессование), и отделка, часто требуется алмазное шлифование.

Когда зти традиционные способы используются для подготовки композитных материалов керамической матрицы, возникают дополнительные трудности. Возможно наиболее серьезные проблемы касаются стадии уплотнения. Способ, синтезирование без прессования, может быть трудным или невозможным для получения конкретных композитных материалов, если материалы высоко несовместимые. Более важно, когда традиционное синтерирование невозможно, в большинстве случаев имея дело с волокнообраэными композитными материалами, даже когда материалы совместимые, потому что слиянию частиц вместе препятствуют волокна, которые стремятся помешать необходимому перемещению уплотняющихся порошкообразных частиц.

Эти трудности в некоторых случаях частично преодолеваются путем форсирования . процесса уплотнения через применение внешнего давления при высокой температуре. Однако такие операции могут вызвать много проблем, включая разрушение или повреждение армирующих волокон внешними приложенными силами; ограниченную возможность производить сложные формы (особенно в случае одноосного горячего прессования), и обычно высокие стоимости являются результатом низкой производительности способа и иногда необходимыми дорогими отделочными работами.

Могут возникать также дополнительные трудности при смешивании порошков с нитевидными кристаллами или волокнами и на стадии формования тела/изделия, где. важно поддерживать равномерное распределение второй фазы композитного материала в матрице. Например, при подготовке керамического композитного материала усиленного нитевидными кристаллами процессы потока порошка и нитевидного кристалла входят в операцию смешивания, и при формовании тела изделия может произойти неоднородность и нежелательное ориентирование армирующих нитевидных кристаллов с последующей утратой эксплуатационных характеристик.

Известен способ получения самосвязанного изделия путем нагрева в окислительной среде заготовки основного металла, содержащего присадки, до температуры Т, превышающей температуру его плавления Тпл, не. меньшей температуры плавления его оксида Т.пл. ок. Происходит последовательное окисление металла и рост продукта окисления основного металла через новообразовавшиеся оксидные слои.

Известен также способ получения композиционного материала, включающий размещение массы исходного металла из

1776254

55 группы: Si, Ti, Zr, Hf. Sh, Zn, легированный

AI в контакте с наполнителем, инертным в условиях проведения процесса и проницаемым для металла и продукта его окисления с газообразной средой и для газообразной среды, После этого проводят нагрев и выдержку при температуре Т, удовлетворяющей условию Тпл.< Т< Тпл.о . Выдержку оосуществляют в течение времени достаточного для миграции металла и продукта его взаимодействия с газообразной средой в наполнитель до его полной пропитки.

Целью изобретения является получение изделий сложной формы. B соответствии с настоящим изобретением из основного металла, который может быть с присадкой (что подрббно поясняется ниже), предшествующего продукту реакции окисления, формуют отливку, заготовку, стержень, пластину и тому подобное, и помещают в инертный слой, тигель или другой огнеупорный контейнер.

Проницаемый заданной формы брикет(подробно описывается ниже) изготавливают таким образом, чтобы иметь по крайней мере одну определяемую поверхностную границу. Брикет является проницаемым для парообразного окислителя и для инфильтрации продукта реакции окисления, Брикет помещают смежно и предпочтительно в контакте с одной или больше поверхностями или частью поверхности основного металла таким образом, что по крайней мере часть определяемой поверхностной границы брикета была установлена на расстоянии или снаружи или отступя от поверхности основного металла. Предпочтительно брикет находится в контакте с поверхностью основного металла, но когда необходимо, брикет может быть частично погружен, в расплавленный металл, (полное погружение перекроет или блокирует доступ парообразному окислителю в брикет для правильного образования поликристаллической матрицы). Образование продукта реакции окисления будет происходить в направлении к определяемой поверхностной границе. Эту сборку основного металла и проницаемого брикета в соответствующем контейнере помещают в печь, и нагревают до рабочих условий в газообразной среде.

Брикет, полезный для реализации изобретения, должен быть достаточно пористым или проницаемым, чтобы дать возможность парообразному окислителю проникнуть в брикет и войти в контакт с основным металлом. Брикет должен быть достаточно проницэемым для образования или роста продукта реакции окисления в брикете без нарушения. перестройки или

50 иного изменения конфигурации или геометрии брикета.

Парообразный окислитель нормально является газообразным или продуктом испарения при рабочей температуре, который образует окисляющую атмосферу, как например, атмосферный воздух, Типичный парообразный окислитель включает в себя, например, элементы или соединения, нижеследующего, или комбинации элементов или соединений нижеследующего, включая в этом числе летучие или испаряющиеся элементы, соединения или компоненты соединений или смесей: кислород, азот, метан, этан, пропан, ацетилен, этилен, углерод, бор,селен,теллурий, сера,галоген, фосфор, мышьяк, пропилен (углеводороды как источник углерода), и смеси, такие как воздух

Нр/Н20 и СО/СО2, последние два (т,е.

Hz/Н20 и СО/СО2) полезны при снижении активности кислорода окружающей среды относительйо требуемых окисляемых компонентов брикета. Кислород и газовые смеси. содержащие кислород, включая воздух, являются приемлемыми парообразными окислителями, причем обычно предпочитается воздух по очевидным причинам экономии. Когда парообразный окислитель идентифицирован как содержащий конкретный газ или пар, зто означает парообразный окислитель, в котором идентифицированный газ или пар является единственным преобладающим компонентом или по крайней мере значительным окислителем основного металла в условиях образованных используемой окислительной средой. Например, хотя основным компонентом воздуха является азот, содержание кислорода в воздухе нормально является единственным окислителем основного металла в условиях, образованных используемой окислительной средой. Поэтому воздух подпадает под определение окислителя "содержащего газ кислород", а не под определение окислителя, "содержащего газ азот", Примером окислителя, "содержащего газ азот", как понимается здесь и в формуле изобретения, является формиргаэ, который состоит иэ примерно 96 процентов (объемных) азота и

4 процентов водорода.

Окислитель, который является жидким или твердым в рабочих условиях, может использоваться совместно с парообразным окислителем. Такие дополнительные окислители могут быть, в частности, полезны при усилении окисления основного металла, предпочтительно в брикете. а не за пределами его поверхностей. Иначе говоря, использование таких дополнительных окислителей может создать среду внутри

1776254 брикета более благоприятную для кинетики окисления основного металла, чем среда снаружи брикета. Эта усиленная среда содействует образованию матрицы в брикете до границы и сводит до минимума перерост.

Когда используется твердый окислитель, он может быть.диспергирован по всему брикету или в части брикета смежной с основным металлом, например в форме частиц или же он может использоваться как покрытие на брикете . Любой приемлемый твердый окислитель может использоваться в зависимости от его совместимости с парообразным окислителем. Такие твердые окислители могут включать в себя соответствующие элементы, как бор или углерод, или соответствующие восстанавливающие (восстанавливаемые соединения, как двуокись кремния) в качестве источника кислорода или некоторые бориды с более низкой термодинамической стабильностью, чем продукт реакции борида с основным металлом.

Если используется жидкий окислитель, он может быть диспергирован по всему брикету или части его, смежной с расплавленным металлом, при условии, что такой жидкий окислитель не препятствует доступу парообразного окислителя к расплавленному основному металлу, Под жидким окисли enew здесь понимается окислитель, который является жидким в условии реакции окисления, и жидкий окислитель может иметь твердый предшествующий продукт, как например, соль, которая плавится или становится жидкой в условиях реакции окисления. Альтернативно жидкий окислитель может быть жидким предшествующим продуктом, например, раствором вещества, который используется для покрытия части или всех пористых поверхностей брикета, и который плавится или разлагается в условиях рабочего процесса для образования соответствующей преобладающей части окислителя. Примеры жидких окислителей, как они здесь определены, включают в себя низкоплавкие стекла.

Сборку основного металла и проницаемого брикета помещают в печь, куда подают парообразный окислитель, и проводят нагрев до или в пределах диапазона температур выше точки плавления основного металла. но ниже точки плавления продукта реакции окисления. Например. в случае основного металла алюминия, используя воздух в качестве парообразного окислителя, температуру поддерживают между 8501450 С и более предпочтительно между 9001350 С. В рамках этого рабочего интервала температур или предпочитаемого диапазона температур тело или ванна расплавленного металла образуется и входит в контакт с окислителем (лями), и расплавленный металл будет реагировать с образованием слоя продукта реакции окисления. При не5 прерывном воздействии окисляющей среды в соответствующем температурном диапазоне остающийся расплавленный металл вовлекается постепенно в продукт реакции окисления в направлении окислителя, При

10 контакте с окислителем расплавленный металл будет реагировать для образования дополнительного продукта окисления. По крайней мере часть продукта реакции окисления поддерживается в контакте с и меж15 ду расплавленным основным металлом и парообразным окислителем, чтобы поддерживать непрерывный рост поликристаллического продукта реакции окисления в брикете. Поликристаллический продукт ре20 акции будет продолжать расти и образовываться в брикете, замуровывая его компоненты, обычно если предусмотрено чередование парообразного окислителя, и присутствует дополнительный основной ме25 талл. Когда парообразным окислителем является воздух, это чередование производится обычно путем создания вентиляционного устройства в печи.

Процесс продолжается, пока продукт

30 реакции окисления не поглотит компоненты брикета до определяемой поверхностной границы, и желательно не за нее, что может. быть "переростом" благодаря поликристаллическому матричному материалу. Резуль35 тирующий керамический композитный продукт включает в себя брикет инфильтрованный до его границ керамической матрицей, содержащей поликристаллический материал, состоящий по существу из про40 дукта реакции окисления основного металла с парообразным окислителем и факультативном и одного или больше компонентов металла, как неокисленные компоненты основного металла и компоненты

45 металла восстанавливаемого окислителя.

Обычно границы брикета и поликристаллической матрицы совпадают, но могут быть обнаружены или выступать из матрицы отдельные компоненты на поверхностях бри50 кета, Образующаяся поликристаллическая матрица может иметь пористость, которая может быть частичной или полной заменой фазы металла, но объемный процент пустот будет во многом зависеть от таких условий, как температура, время, тип основного металла и концентрации присадки. Типично в этих поликристаллических керамических структурах кристаллиты продукта реакции окисления взаимосоединены в более, чем одной размерности, предпочтительно в трех

177 б254

20

55 измерениях, и фаза металла или пористая фаза может быть по крайней мере частично взаимно соединенной, Керамический композитный продукт согласно настоящему изобретению имеет вообще хорошо определенные границы и обладает размерами и геометрической конфигурацией первоначального брикета, Хотя настоящее изобретение здесь и далее описывается с частным акцентированием на алюминий и специфические варианты реализации алюминия, как основного металла, эта ссылка сделана только для пояснительных целей, и должно быть понятно, что другие металлы, кэк кремний, титан, олово, цйрконий и т.д., также могут использоваться, которые удовлетворяют или могут быть в качестве присадок, чтобы удовлетворять критерии изобретения. Примеры материалов, полезных для изготовления брикета при реализации настоящего изобретения в зависимости от выбранных основного металла и системы окисления, могут включать в себя один или больше из группы; оксид алюминия, карбид кремния, кремне-алюминиевый оксинитрид, оксид циркония, борид циркония, нитрид титана, титанат бария, нитрид бора, нитрид кремния, различные ферро-сплавы, например, сплав желеэахрома-алюминия, углерод, алюминий, различные глины и их смеси. Однако любой соответствующий материал может использоваться в брикете. Например, если в каче стве основного металла используется алюминий, нитрид алюминия является результирующим продуктом реакции окисления, и частицы нитрида алюминия и/или оксида алюминия будут соответствовать материалам для брикета; если используется цирконий в качестве основного металла, и нитрид циркония является результирующим продуктом реакции окисления, частицы диборида циркония могут содержать соответствующий состав для брикета; если титан используется в качестве основного металла, и нитрид титана является результирующим продуктом реакции окисления, брикет, содержащий частицы глинозема и/или диборида титана будут приемлемыми; если используется олово в качестве основного металла, и оксид олова является результирующим продуктом реакции окисления, брикет, содержащий частицы глинозема, будет соответствующим; или если кремний используется в качестве основного металла, и нитрид кремния является результирующим продуктом реакции окисления, брикет, содержащий частицы нитрида титана, будет соответствующим.

Проницаемый брикет согласно настоящему изобретению может быть создан или образован любого заданного или требуемого размера и формы традиционным путем (шликерное литье, заливка под давлением методом впрыска, прокатное формование, штамповка вакуумом или другие), любого соответствующего материала (Jtoe), который будет более специально идентифицирован и описан ниже, Проницаемый брикет, как сказано ранее, может содержать или иметь включенным в него твердый окислитель и/или жидкий окислитель, который может использоваться совместно с парообразным окислителем. Брикет должен изготавливаться по крайней мере с одной поверхностной границей и должен удерживать достаточную целостность формы и "зеленую" прочность, чтобы обеспечить размерную точность воспроизведения после инфильтрации керамической матрицей. Проницаемый брикет должен быть однако достаточно проницаемым, чтобы не препятствовать росту поликристаллической матрицы. Предпочтительно брикеты согласно настоящему изобретению имеют пористость между 5 и 90% по объему и более предпочтительно около 25 и 50 процентов, Пористый брикет предпочтительно должен быть способным смачиваться расплавленным основ- ным металлом в рабочих условиях, чтобы содействовать образованию поликристаллической матрицы и керамического композитного продукта высокой целостности с хорошо определенными кромками.

Брикет любого размера или формы имеет по крайней мере одну поверхностную границу, которая ко существу определяет назначение или границу для роста поликристаллической матрицы.

Таким образом не привлекаются внешние условия, которые могли бы повредить брикет. Усадка, которая могла бы вызвать трещину в брикете или утрату точности воспроизведения относительно первоначальной формы и допуска, практически отсутствует и не требуются трудоемкие и дорогие способы и устройство для получения композитного керамического продукта.

Кроме того, настоящим изобретением устраняется особая потребность в химической и физической совместимости, необходимые для синтерировайия без давления композитного продукта иэ мелких частиц.

Проницаемый брикет согласно настоящему изобретению может быть образован иэ любых соответствующих материалов, как керамические и/или металлические частицы, порошки, волокна, нитеобразные кристаллы, проволоки, мелкие частицы, полые

1776254

12 тела или сферы, проволочные или огнеупорные ткани, твердотельные сферы и т,д. и их комбинации.

Брикет может содержать решетку из армирующих стержней, полос, труб, пластин, проволок; сфер или других частиц, пластинок, проволочной ткани, керамической жаропрочной ткани или тому подобное или комбинации любых из вышесказанных материалов, предварительно подготовленных в требуемой форме, Далее, материал/ы/ брикета может быть однородным или разнородным. Соответствующие материалы брикета, как керамические порошки или частицы могут быть связаны вместе с помощью соответствующего связующего вещества, например, поливинилового спирта или ему подобного, который не мешает реакциям согласно настоящему изобретению и не оставляет ненужного остаточного ïîбочного продукта в керамическом композитном поодукте. Может использоваться карбид кремния и глинозем, имеющие зернистость или размер меш/ в диапазоне от

10 до 1000 или тоньше, Частицы могут быть сформованы известными или традиционными способами, как например путем образования суспензии частиц в органическом связующем, выпивания суспензии в изложницу/форму и зэтвердевания.

Более конкретно можно указать три класса материалов. соответствующих для проницаемого брикета.

Первый класс материалов включает в себя те химические виды, которые в условиях температуры и окисления процесса изготовления не являются летучими, термодинамически являются стабильными, и не реагируют с расплавленным основным металлом и не растворяют его черезмерно.

Такие материалы включают в себя оксиды одного металла: алюминия А120з, церия

Се02, гафния НгО2, лантана 1 агОз, неодима

ЙбгОз, празеодим, разные оксиды, самарий

ЗгпгОз, скандий $сгОз, торий Тп02, уран

UG2, иттрий У203 и

5 кислородом или воздухом в соответствии с изобретением, так как здесь нет защитного слоя оксида кремния, который мог бы образоваться и покрыть частицы карбида кремния, ограничивая дальнейшее окисление

10 .карбида кремния.

Третий класс соответствующих материалов для брикета согласно настоящему изобретению составляют материалы, которые не выдерживают с точки зрения термодина15 мики или кинетики окисляющей среды или воздействия расплавленного металла, что необходимо для реализации изобретения.

Такой брикет может быть совместим со способом согласно настоящему изобретению, 20 если среда менее активна, например, благодаря использованию Нг/НгО или СО/СОг в качестве окисляющего газа, если применено покрытие такое как оксид алюминия, что делает компоненты кинетически нереактив25 ными в среде протекания процесса. Примером этого класса материалов брикета будет углеродное волокно, используемое совмест. но с расплавленным основным металлом алюминием. Если алюминий должен быть

30 окислен воздухом или кислородом при температуре, например, 1250 С для образования матрицы, включающей в себя брикет, содержащий эти волокна, и углеродные волокна будут стремиться реагировать и с

35 алюминием (для образования карбида алюминия и с окисляющей средой (длп образования С0 или C02). Эти нежелательные реакции могут быть устранены путем покрытия углеродного волокна (например, глино40 земом) для предотвращения реакции с . основным металлом и/или окислителем и факультативно путем использования атмосферы СО/СО2 как окислителя, который стремится к окислению алюминия. но не

45 содержащегося углеродного волокна.

Брикет согласно настоящему изобретеwe может использоваться как одинарный брикет или как сборка брикето для образования более сложных форм. Установлено, 50 что поликристаллическая матрица может расти в смежных соприкасающихся участках сборки брикетов и связывать смежные брикеты в их контактных поверхностях в единый или интегральный керамический

55 композитный материал. Сборка брикетов производится таким образом, что направление роста продукта реакции окисления будет в направлении и в сборке брикетов для инфильтрации и замуровывэния сборки в границах, определяемых смонтированными

1776254 брикетами. Таким образом, сложное керамическое композитное изделие может быть образовано кэк интегральное тело, которое в противном случае не может быть образовано традиционными способами производства. Должно быть понятно, что термин

"брикет", как он используется здесь и в формуле изобретения, означает одинарный брикет или сборку брикетов, если не оговорено иначе.

При производстве чистой или почти чистой формы кер,9иического композитного изделия, которое сохраняет по существу первоначальную форму и размеры брикета, происходит выращивание керамической матрицы по крайней мере в сторону одной определяемой поверхностной границы брикета. Рост за поверхностные границы может быть предотвращен; заторможен или управляться с помощью любой одной или комбинацией нижеследующих стадий: путем включения твердого или жидкого окислителя в брикет, так что внутренний рост значи. тельно предпочитается росту за поверхности брикета, путем использования точного заданного количества основного металла, так что когда он полностью израсходован или преобразован в поликристаллическую структуру, продукт реакции окисления находится на границе проницаемого брикета, путем управления или ограничения количества окислителей для протекания процесса путем создания барьерного средства на поверхности брикета, или путем астанавливания процесса за счет удаления или устранения окисляющей атмосферы или изменения температуры реакции снаружи температурной оболочки процесса, например, пониженная ниже точки плавления основного металла; Обычно температура снижается путем понижения температуры печи, и затем материал изымается из печи.

Керамическое композитное изделие, полученное в результате реализации настоящего изобретения, будет обычно плотным когерентным продуктом, в котором около

5% и около 98% (объемнь1х) всего объема керамического композитного изделия состоит из одного или более чем одного материала брикета, замурованного в поликристаллической керамической матрице. Поликристаллическая керамическая матрица обычно состоит, когда основным металлом является алюминий, а окислителем является воздух или кислород, примерно из 60 до 997; (весовых) (от веса поликристаллической матрицы) взаимосоединенных оксида а-глинозема и от 1 до 40 мас., на той же основе расчета неокисленных компонентов металлов.

Добавление материалов-присадок совместно с металлом может благоприятно влиять на процесс реакции окисления, Функция или функции материала-присадки может зависеть от ряда факторов иного характера, чем сама присадка. Эти факторы включают в себя, например, конкретный оснонной металл. требуемый конечный про10 дукт, конкретная комбинация присадок, когда используется два или больше материала-присадок. использование внешне нанесеннрй присадки в комбинации с леги15 рованной присадкой, концентрация присадки, окислительная среда и условия протекания процесса.

Присадка или присадки, используемые совместно с основным металлом могут образовываться как компоненты сплава основного металла, и/или могут наноситься по крайней мере на часть поверхности основного металла и/или могут наноситься или включаться в.брикет или,часть брикета, Например, легированная присадка может использоваться в комбинации с внешне нанесенной присадкой, Возможно диспергировэние присадок во всей массе брикета или в части брикета, смежного с основным металлом. Применение любых присадок в брикете может достигаться путем нанесения слоя одного или больше материаловприсадок на или в брикет, через его внутренние отверстия, промежутки, каналы, пустоты и тому подобное, Приемлемым способом применения любого материала присадки является просто пропитывание всего слоя. Источник присадки может быть также образован путем помещения прочного тела

40 присадки в контакте между по крайней мере частью поверхности основного металла и брикета. Например, тонкий лист кремнесодержащего стекла (полезный как присадка

Дополнительно, присадки, сплавленные с основным металлом и/или нанесенные снаружи на основной металл, могут быть увеличены с помощью присадки(ок), 50 примененных в брикете. Таким образом, любая недостаточность концентрации присадок, введенных в основной металл и/или нанесенных снаружи на основной металл, может быть устранена путем дополнительной концентрации соответствующей(их) добавки(ок), нанесенных на брикет и наоборот, Полезные присадки для основного металла алюминия, в частности, с использовадля окисления основного металла алюми45 ния) может быть помещен на поверхность основного металла.

1776254

10

25

35

45

55 нием воздуха как окислителя, включают в себя, например магний и цинк в комбинации друг с другом или в комбинации с другими присадками, описанными ниже, В концентрациях каждого между 0,1 и 10 5 мас.ь от общего веса результирующего легированного металла. Концентрации в этом диапазоне инициируют рост керамики, усиливают перенос металла и благоприятно влияют на морфологию роста продукта реакции окисления, Другими присадками являются, например, кремний, германий, олово и свинец; особенно, когда используется в комбинации с магнием или цинком, при концентрациях каждой в диапазоне от 1

0,5 до 15 мас. всего сплава, однако более желательные кинетика роста и морфология роста достигаются с концентрациями присадок в диапазоне 1-10 мас. от всего сплава основного металла. Свинец обычно вводят в основной металл на базе алюминия при температуре по крайней мере 1000 С, чтобы сделать допуски в отношении его низкой растворимости в алюминии, однако добавление другого легирующего компонента, например олова будет увеличивать растворимость свинца и даст возможность ввести легирующий материал при более- низкой температуре.

В .случае основного металла алюминия и воздуха в качестве окислителя, полезные комбинации присадок, в частности, включают в себя магний и кремний или цинк и кремний. 8 этих примерах предпочитаемая концентрация магния находится в диапазоне от 0,1 до 3 мас., и в случае цинка— диапазон от 1 до 6 мас.%, а в случае кремния диапазон составляет от 1 до 10 мас.7. Полезными в сочетании с алюминием, когда воздух используется в качестве окислителя являются натрий, литий, кальций, бор, фосфор и иттрий, которые могут использоваться по отдельности или в комбинации с одной или больше других присадок в зависимости от окисления и условий проведения процесса. Натрий и литий могут использоваться в очень небольших количествах типично 100200 частей на миллион. Редкоземельные элементы, как церий. лантан, празеодим, неодим и самарий также являются полезными присадками, особенно, когда используются в комбинации с другими присадками.

Нанесенное покрытие или слой присадки является тонким по отношению к толщине тела основного металла, и рост или образование продукта реакции окисления в проницаемом брикете распространяется по существу за слой присадки. т.е. за глубину нанесенного слоя присадки. Такой слой материала присадки может наноситься путем окрашивания, погружения, просеивания через шелковое сито, испарения или другим способом, из жидкой или пастообразной массы. или путем разбрызгивания, осаждения или же в виде твердого тонкого листа или пленки. Материал присадки может, но не обязательно, содержать любое органическое или неорганическое связующее вещество, носитель, растворитель и/или загуститель.

Было установлено, что керамическая структура может формироваться при использовании основного металла на базе алюминия и воздуха или кислорода в качестве окислителя путем использования MgO в качестве присадки в количестве больше

0,0008 г присадки на грамм основного металла, подвергающегося окислению, и больше 0,003 грамма присадки на квадратный сантиметр поверхности основного металла, на которую наносится Mg0. Оказалось, что до некоторой степени увеличение количества материалов присадок будет снижать время реакции, необходимое для образбвания керамического композитного материала, но это будет зависеть от таких факторов, как тип присадки, основной металл и условия реакции.

Когда основной металл алюминий внутри легирован магнием, и окисляющей средой является воздух или кислород, было отмечено, что магний по крайней мере частично окисляется из сплава при температурах от 820 до 950 С, В некоторых случаях систем, легированных магнием, магний образует оксид магния и/или шпинель алюмината магния на поверхности расплавленного алюминиевого сплава и во время роста такие магниевые соединения остаются главным образом на начальной оксидной поверхности сплава основного металла (т.е.

"поверхности инициирования" ) при росте керамической структуры. Таким образом, в таких легированных магнием системах структура на базе оксида алюминия образуется отдельно от относительно тонкого слоя шпинеля алюмината магния на поверхности инициирования. При необходимости эта поверхность инициирования может легко устраняться путем шлифования, фрезерования, полирования или очистки дробью.

Изобретение ниже иллюстрируется приведенными примерами, которые даны только в целях иллюстрации, а не ограничения объема изобретения.

Пример 1. Был получен брикет размером 3 дюйма по наружному. диаметру, толщиной 3/16 дюйма с центральным шпоночным отверстием. Брикет был подготовлен традиционным способом, из частиц

1776254

20

55 карбида кремния (70 мас,% 500 гритт и 30 мас.% 220 грит)и 20 мас.% раствора органического связующего вещества (в отношении

4 к 1 столярного клея Элмера к воде). Масса вливалась в кремниеворезиновую изложницу и затем высушивалась до затвердевания.

Затем из резиновой изложницы изымалась форма твердой звездочки.

Цилиндрическая плита три дюйма в диаметре 32 из алюминиевого сплава, обозначенного 380,1 (фирмы, "Бельмонт металс инк", имеющего идентифицированный состав, по весу 8-8,5% кремния, 2-3% цинка и

0,1 j магния в качестве активных присадок, и 3,5 j меди, а также железа, марганца и никеля, но содержание магния иногда было выше, чем в диапазоне 0,17-0.18%), легированный дополнительным свинцом 6%, устанавливался в контакте с поверхностью брикета. Отливку и в контакте с поверхностью плиты устанавливают из того же сплава 380.1 для образования достаточного количества сплава для обеспечения полной инфильтрации брикета. Комбинация цилиндрической плиты и отливки весила 100 r.

Система (брикет и сплавы) покрывалась на всех используемых поверхностях водной суспензией штукатурного гипса (товарный знак бондекс, содержащий около 35% (вес) карбоната кальция, производства "Бондекс интернейшнл", Сент-Люис, MO), для предотвращения перероста геометрии брикета керамической матрицей, Покрытие штукатурным гипсом затвердевало, и покрытая заготовка полностью погружалась в слой частиц глинозема ("Е!

Апундум" производства "Нортон компани", 90 грит), помещенного s огнеупорном тигле, Система нагревалась в атмосфере воздуха от начальной температуры 200 С со скоростью 250 С/час до конечной температуры 1000 С, при которой она поддерживалась в течение бб часов в атмосфере воздуха. Печь затем охлаждалась с той же скоростью, и проба бралась примерно при

600 С. Операция привела к образованию керамического композитного материала, содержащего матрицу из глинозема (как подтверждается анализом дифракции порошка в рентгеновских лучах этого материала), полностью замуровавшей (поглотившей в себя) частицы карбида кремния звездочки до покрытых штукатурных гипсом границ брикета. Избыток алюминия, приставшего к поверхности звездочки, и дегидрированный слой гипса устранялись механически с образованного композитного изделия. Полученная керамическая звездочка показала высокую точность воспроизведения формы брикета и имела твердость по шкале А Роквеппа 79,8.

Пример 2. Два брикета размером 2 и

1/4 квадратных дюйма и толщиной 1/4-3/8 дюйма были подготовлены с содержанием

95 мас.% частиц глинозема ("Е38 Алундум" производства "Нортон ко.", размер 90 меш) и 5 мас.% двуокиси кремния. Брикетам была придана форма, сначала путем смешивания с органическим связующим ("Авецил . PH105" производства "FMC Со"), затем путем прессования состава под давлением 7900 фунт/дюйм2 для получения указанной геометрии, и проведения на заключительном этапе предварительного обжига этих брикетов при 1375 С в течение 24 ч. Каждый из двух брикетов помещался на верхнюю часть слоя частиц глинозема (Е38 Алундум "Нортон" размер 24 меш), содержащемся в огнеупорном резервуаре. Два блока размером 2 квадратных дайма на толщину 1/2 дюйма из алюминия, имеющие разные составы сплава, использовались в качестве основного металла, каждый один помещался на верхнюю часть каждого брикета. Два использованных сплава были 99-процентный чистый алюминий,и сплав 380.1 (имеющий номинальный состав, описанный в примере 1, без дополнительных 6% свинца), Вышеприведенные две системы нагревались до выбранной точки температуры

900 С в атмосфере воздуха s течение 36 часов, время достаточное для керамической матрицы а-глинозема для полной инфильтрации брикета до противоположной определенной границы, Образование керамической матрицы а-глинозема подтверждалось анализом дифракции порошка в рентгеновских лучах.

После исследования тела, образованного 99-процентов чистого алюминия, и тела, образованного из сплава 380.1, керамическая матрица а-глинозема в каждом случае полностью пронизывала брикет. Перерост границ брикета керамической матрицей orpaswvaaeics в отношении передней части брикета, выставленной для наслаивания частиц глинозема и различной по степени между двумя системами. Образец, в котором использовался предшествующий продукт в виде 99-процентного чистого алюминия, показал пренебрегаемо незначительный перерост границы брикета керамический матрицей в слое наполнитепя, который мог быть легко удален небольшой обработкой на станке ипи шлифованием.

Так как керамическая матрица в реэупьтате окисления сплава 380.1 очевидно требовала меньше времени для пропитывания

1776254

5

15

35

50 брикета, в течение того же времени реакции второй керамический состав имел значительный перерост. Поэтому точность воспроизведения может быть достигнута путем управления реакцией, чтобы не образовывался рост керамической матрицы за определяемой границей брикета, Пример 3. Брикет имеющий в разрезе трапецеидальную форму (толщины 1 и 3/4 дюйма и имеющий прямоугольную грань А размером 8 и 7/16 дюйма на 2 и 1/2 дюйма и прямоугольную грань размером 8 и 5/8 дюйма на 2 и 3/4 дюйма) был отлит традиционным способом из смеси, содержащей

32 мас.$ частиц глинозема (Е 57 Алундум фирмы "Нортон ко." размером 1000 меш) 35 мас. двуокиси кремния (размер 500 меш), 0,5 мас,g кКрреем нНи я,, 00,5 мас, силиката натрия (вводился как предварительно растворенное вещество в воде, используемый для суспензирования смеси брикета, как описано ниже) и 32 мас.% связующего вещества

Гринкаст 94 (производства "А.П, Грин рефракториз ко". Иехико МО, размером 100 меш и менее). Вышеназванная смесь ñóñпензировалась в воде (содержащей вышеуказанное количество растворенного силиката натрия) и выливалась в. форму, имеющую указанную геометрию. Смесь высушивалась на воздухе и извлекалась из формы как жесткое трапецеидальное тело.

На грани брикета было написано слово Ланксайд, и брикет обжигался в атмосфере воздуха при температуре 1000 С в течение 1 часа.

Двэ стержня/бруска из сплава, выпускаемого промышленностью, 5052 (имеющий номинальный весовой состав 2,5% магния, и примерно 1 всех в совокупности остальных видов компонентов, как железо, хром, кремний и медь), и один стержень/брус и 99 -ного чистого алюминия, каждый размером 8 и 1-2 дюйма длины, 2 и

1/2 дюйма ширины и 1/2 дюйма толщины, были установлены таким образом, что стержень из чистого алюминия был между двумя стержнями из 5052, и этэ стопа помещалась на верхнюю часть тонкого слоя частиц карбида кремния (размер 24 меш), расположенного в огнеупорном сосуде. Трапецеидальный брикет помещался- на верхней части стопы стержней из алюминиевого сплава, и таким образом весь вес брикета поддерживался стопой из металлов. Затем тигель наполнялся частицами карбида кремния (размер 14 меш). чтобы полностью покрывать металл алюминия, но обеспечивая пяти поверхностям брикета, не находящихся в контакте с металлом алюминием, возможность оставаться выставленными в атмосферу воздуха.

Вышеназванная система помещалась в печь (которая вентилировалась потоком воздуха) и нагревалась в течение 5 часов до температуры реакции 1000 С. Печь поддерживалась при температуре реакции в течение 144 ч, Печь охлаждалась до окружающей температуры и вновь нагревалась до 1000 С в течение дополнительных 6 часов для полной инфильтрации брикета.

Расплавленный металл алюминий реагировал с окислителями (парообразный окислитель и твердые окислители, как двуокись кремния), образуя керамическую матрицу а-глинозема, которая пропитывала брикет и тем самым замуровывала частицы композиции брикета. Образование керамической матрицы продолжалось полностью до поверхностных границ брикета и по существу продолжалась в этих определяемых границах. Исследование композитного изделия показало высокуюточность воспроизведения по сравнению с брикетом, как подтверждение чистого воспроизведения лишь с пренебрегаемо незначительным переростом со стороны керамической матрицы, Вышеизложеннное является иллюстрацией варианта реализации настоящего изобретения„где композиция брикета способствует окислению расплавленного основного металла предпочтительно в границах брикета. Такое предпочитаемое окисление помогает управлять переростом границ брикета керамической матрицей, Полученное таким образом тело представляет керамическое изделие заданной формы, сохраняющее геометрию трапецеидального исходного брикета.

Формула изобретения

1. Способ изготовления композиционного материала, включающий приведение в контакт массы исходного металла из группы

SI, Ti, Zr, Hf, Sn, Zn, легированный алюминий с наполнителем, проницаемым для металла и газообразной среды и инертным в условиях проведения процесса по отношению к металлу и продукту его взаимодействия с газообразной средой, нагрев в газообразной среде до температуры, превышающей температуру плавления металла, но меньшей температуры плавления продукта его взаимодействия с газообразной средой, и выдержку, обеспечивающую миграцию продукта взаимодействия в сторону газообразной среды до полной пропитки нэполнителя,отл ич э ю щи и с я тем. что, с целью получения изделия сложной формы, материал наполнителя предварительно

1776254

Составитель Н.Соболева

Техред M.Mîðãåíòàë Корректор Н.Келемеш

Редактор С.Алиев

Заказ 4046 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина. 101 формуют в виде шаблона, соответствующего форме будущего изделия.

2. Способ по и. 1, от л и ч а ю щи йс я тем, что в качестве материала наполнителя используют по крайней мере один компонент из группы AlzOa, SIC, 51зМ4, AIN, МдА1204, NIAI204, ВаТ10з, Т1В2 и Sn02.

3. Способ поп.1,отличающийся тем, что материал шаблона используют в виде частиц любой формы размером 161000 мкм.

4. Способ пР пп. 1 и 2, отл ича юшийся тем, что алюминий легирован двумя или более компонентами из группы

Sl, Mg, Mn, Ni, Zn, Sn. Fe и Си.

5. Способ попп. 1-З,отл ичающийс я тем. что в число участников процесСа дополнительно вводят ускоритель процесса. наносимый в виде слоя на поверхность

5 металла и/или вводимый в виде дополнительного компонента в материал наполнителя.

6. Способ по пп. 1 и 5, о т л и ч а а= шийся -тем, что в качестве ускорителя

10 процесса используют по крайней мере один элемент из группы Nl, Zn, P. Sl. Сг и Mg.

7. Способ пои. 1, отл ич ею щи йс я тем, что в качестве газообразной среды используют кислород, воздух. азот, форминг15 газ, СО/C(h, СН4, Н2/Нр0.