Способ получения кремнеземного сорбента

 

Кремнеземный сорбент для поглощения , разделения и концентрирования ионов тяжелых металлов. Получают дегидратацией кремнезема, кипячением его в течение 4-6 ч с раствором метилдихлорсилана, диметилхлорсилана или трихлорсилана, затем со спиртовым раствором ацетилацетона, акриламида, винилацетата или винилтрихлорсилана в присутствии платинового катализатора с последующими промывкой спиртом и сушкой. Сорбент обладает повышенной емкостью по отношению к ионам тяжелых металлов. 4 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)ю В 01 J 20/32

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

IlO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4915243/05 (22) 28.02.91 (46) 23,11.92. Бюл, 1Ф 43 (71) Институт химии поверхности АН УССР (72) Л.А. Белякова, B.Ã. Иванова, Д.Ю. Ляшенко, А.В. Симуров и В,А. Тертых (56) Авторское свидетельство СССР

М 1153975, кл. В 01 J 20/10, 1985, Юффа А.Я. и др. Гетерогенизированные галогениды переходных металлов в синтезе высокодисперсных металлических и металлокомплексных катализаторов. Кинетика и катализ, 1981, т,22, вып.б, с.1469 — 1474. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНЕЗЕМНОГО СОРБЕНТА

Изобретение относится к получению кремнеземного сорбента, который может быть использован для поглощения, разделения и концентрирования ионов тяжелых металлов, а также аналитического определения примесей тяжелых металлов.

Известен способ получения ненабухающих кремнеземных сорбентов с химически закрепленными ацетилацетонными группами путем обработки кремнезема -аминопропилтриэтоксисиланом, дигалогеналканом и затем ацетилацетонатом натрия. Однако способ синтеза достаточно сложен, содержит 4 стадии.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения кремнезема с ацетилацетонными группами взаимодействием кремнезема с у-хлорпропилтрихлорсиланом и ацетилацетонатом натрия, Сначала дегидратированный кремнезем обрабатывают раствором у-хлорп ропилтрихлорсилана в толуоле и выдерживают в сушильном шкафу

«Ж „, 1776433 А1 (57) Кремнеэемный сорбент для поглощения, разделения и концентрирования ионов тяжелых металлов. Получают дегидратацией кремнезема, кипячением его в течение

4 — 6 ч с раствором метилдихлорсилана, диметилхлорсилана или трихлорсилана, затем со спиртовым раствором ацетилацетона, акриламида, винилацетата или винилтрихлорсилана в присутствии платинового катализатора с последующими промывкой спиртом и сушкой. Сорбент обладает повышенной емкостью по отношению к ионам тяжелых металлов. 4 табл. при 100 С в течение 8 ч. С целью удаления непрореагировавших силанольных групп к синтезированному продукту добавляют триметилхлорсилан и кипятят б ч. Затем образец промывают бензолом и высушивают при 100 С 3 ч. К приготовленному раствору добавляют спиртовой раствор ацетилацетоната натрия, полученный из ацетилацетоната и свежеприготовленного метилата натрия, и кипятят 4 ч. Полученный сорбент промывают спиртом и водой до нейтральной реакции и сушат при 100 С б ч.

Недостатком этого способа является низкое содержание закрепляемых органических групп и необходимость удаления непрореагировавших силанольных групп с помощью обработки модифицированного у-хлорпропилтрихлорсиланом кремнезема триметилхлорсиланом. Кроме того, для осуществления известного способа требуется синтез модификатора — ацетилацетоната натрия — из ацетилацетона и свежеприготовленного метилата натрия. Метилат на1776433 трия готовят из метилового спирта и металлического натрия, то есть синтез модификатора состоит из двух стадий. Это усложняет способ синтеза сорбента.

Недостатком получаемого сорбента является низкая сорбционная емкость по отношению к ионам тяжелых металлов.

Целью изобретения является упрощение способа получения кремнеземного сорбента и повышение его емкости по отношению к ионам тяжелых металлов.

Поставленная цепь достигается тем, что в известном способе получения сорбента, включающем дегидратацию кремнезема, кипячение его с раствором органосилана, а затем со спиртовым раствором органического модификатора с последующей промывкой спиртом и сушкой, согласно предлагаемому изобретению в качестве силана используют метилдихлор-, диметилхлор- или трихлорсилан, а кипячение кремнезема ведут в течение 4-6 ч, в качестве органического модификатора берут ацетилацетон, или акриламид, или винилацетат, или винилтрихлорсипан, причем кипячение ведут в течение 5-6 ч в присутствии катализатора Спайера.

Для осуществления способа использовали реактивы и препараты, указанные в табл.1, Способ осуществляют в трехгорлом стеклянном реакторе вместимостью 250 мл с обратным холодильником и мешалкой.

Кремнезем для дегидратации нагревают при 400 С 2 ч, а затем помещают в реактор, добавляют толуол до образования суспенэии и при перемешивании прибавляют избыток метилдихлорсилана, или диметипдихлорсипана, или трихлорсилана и кипятят при перемешивании в течение 4-6 ч. Полученный промежуточный продукт фильтруют, промывают толуолом, ацетоном, сушат на воздухе, а затем помещают в реактор и суспендируют в изопропиловом спирте. К суспензии добавляют 1-5 капель

0,1 M раствора HgPtClg в изопропиловом спирте (катализатор Спайера) и избыток ацетилацетона, или акриламида, или винилацетата, или винилтрихлорсилана и кипятят 5-6 ч. После этого полученный сорбент фильтруют, промывают этиповым спиртом, ацетоном, сушат на воздухе. Завершение

50 процесса контролируют с помощью ИКспектроскопии (спектрофотометр ИКС-29, область 4200-1200 см, толщина спрессованных таблеток кремнезема 12-15 мг/см, 55 давление прессования 2,5.10 Па). При завершении процесса исчезают полосы поглощения при 3750 и 2204 см, принадлежащие силанольным и Si-Н-группам соответственно, появляются ха рактеристические полосы поглощения ацетилацетона, или акриламида, или винилацетата, или винилтрихлорсилана.

Количественное содержание привитых функциональных органических групп вычисляют по кривым ДДТ и ТГ дериватограммы, полученных на приборе "Q-1000".

Определение емкости сорбента проводят следующим образом, Навеску сорбента

0,2 r помещают в бюкс, запивают 20 мл 0,02 н. раствором хлорида соответствующего металла и выдерживают 4 ч при перемешивании. Затем сорбент отфильтровывают, промывают дистиллированной водой. Промывные воды прибавляли к фильтрату(10 мл х 3). Емкость сорбента вычисляют по разности между содержанием ионов тяжелого металла в растворе до и после сорбции.

Способ получения сорбента иллюстрируется следующими конкретными примерами исполнения;

Пример 1. В стеклянный реактор с обратным холодильником помещают 15 г кремнезема марки С-120, предварительно дегидратированного при 390 С в течение 2 ч.

Затем в реактор добавляют 50 мл толуола, 0,1 мл метилдихлорсилана и кипятят 5 ч.

После этого полученный промежуточный продукт фильтруют, промывают толуолом (50 мл х 3), ацетоном (50 мл х 3) и сушат на воздухе. Промежуточный продукт помещают в круглодонный реактор с обратным холодильником, суспендируют в изопропиловом спирте, добавляют 3 капли катализатора Спайера, 1 мл ацетилацетона и кипятят 5,5 ч. Полученный сорбент фильтруют и промывают этиловым спиртом (50 мл х3) и ацетоном(50 мл х 3), сушат на воздухе.

В полученном сорбенте содержание привитых функциональных органических групп составляет 0,20 ммоль/г. ИК-спектр полученного сорбента показал. что Si — Нгруппы промежуточного продукта полностью прореагировали (отсутствует полоса

2204 см ), а также произошла химическая прививка ацетилацетона (попосы поглощения при 2970, 2930 и в области 1800-1500, 1400-1300 см "). Результаты приведены, в примере 1 табл.2.

Пример ы 2 — 5. Все приемы аналогичны описанным в примере 1, за исключением того, что меняли временные показатели по кипячению дегидратированного кремнезема.с раствором метилдихлорсилана и по кипячению модифицированного кремнезема со спиртовым раствором органического модификатора.

При сокращении времени кипячения дегидратированного кремнезема с раствором

1776433

Таблица 1

Реактивы и препараты для осушествления способа

Наименование или омла

Квалификация

Примечание. Метилдихлорсилан

Диметилхлорсилан

Трихлорсилан

Ацетилацетон

Акриламид ч ч чда

Винилацета

Винилтрихлорс хч ч метилдихлорсилана и увеличении времени кипячения модифицированного кремнезема со спиртовым раствором органического модификатора (пример 4) поставленная цель не достигается: емкость сорбента при сорбции ионов меди такая же, как у прото- 5 типа из-эа неполного замещения силанольных групп, При увеличении времени кипячения дегидратированного кремнезема с раствором метилдихлорсилана и сокращения времени кипячения 10 модифицированного кремнезема со спиртовым раствором органического модификатора (пример 5) поставленная цель не достигается из-за неполного замещения SiH-групп. Емкость сорбента при сорбции 15 ионов меди такая же, как у прототипа.

Пример ы 6 и 7. Все приемы аналогичны описанным в примере 1, за исключением того, что в качестве силана используют диметилхлорсилан (пример 6) или трихлор- 20 силан (пример 7), Поставленная цель достигается: емкость сорбентов выше, чем у прототипа.

Пример ы 8 — 10. Все приемы аналогичны описанным в примере 1, за исключе- 25 нием того, что в качестве органического модификатора берут акриламид (пример 8), или винилацетат (пример 9), или винилтрих- . лорсилан (пример 10), Поставленная. цель достигается: сорб- 30 ционная емкость по ионам тяжелых металлов выше, чем у прототипа.

Пример 11 (прототип). К 5 г кремнезема приливают раствор 1 мл у-хлорпропилтрихлорсилана в 15 мл толуола и 35 перемешивают 10 мин. Полученную суспензию выдерживают в сушильном шкафу при

100 С в течение 8 ч. С целью удаления остаточных гидроксильных групп к синтезированному продукту приливают 25 мл 40 триметилхлорсилана и кипятят с обратным холодильником втечение 6ч. Затемобразец промывают бенэолом и высушивают при

100 С 3 ч. К приготовленному продукту приливают 50 мл спиртового раствора ацетилацетоната натрия, полученного из 2 r металлического натрия и 8,8 г ацетилацетона, и суспензию кипятят 4 ч с обратным холодильником. Образец промывают спиртом и водой до нейтральной реакции и сушат 6 ч при 100 С. В полученном сорбенте содержание привитых органических групп

0,1 ммоль/г, Емкость полученного сорбента

0,1 ммоль/г.

В табл.3 дана сравнительная характеристика-емкости известного и сорбентов по изобретению. Представленные данные подтверждают получение сорбента на основе кремнезема с привитыми функциональными органическими группами с высокой сорбционной емкостью по отношению к ионам тяжелых металлов.

Данные табл.4 показывают, что сорбенты, полученные по изобретению, могут многократно использоваться..

Формула изобретения

Способ получения кремнеземного сорбента, включающий дегидратацию кремнезема, кипячение его с раствором органосилана, затем со спиртовым раствором органического модификатора с последующей промывкой спиртом и сушкой, о т -, л и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения способа и повышения емкости сорбента по отношению к ионам тяжелых металлов, в качестве органосилана используют метилдихлорсилан, диметилхлорсилан или трихлорсилан и кремнезем с органосиланом кипятят 4-6 ч, а в качестве органического модификатора используют ацетилацетон, акриламид, винилацетат или ви: илтрихлорсилан и кипячение со спиртовым раствором органического модификатора ведут в течение 5-6 ч в присутствии платинового катализатора.

Очищали перегонкой и хранили над ситами марки йаХ

То же

Очищали перегонкой

Реактив фирмы Реапа!, дополнительной очистке не подвергался очистке не подвергался очищали перегонкой

1776433

Продолжение таол.1, Та бли ца 2

Влияние режимов получения сорбентов на лпстижение поставленной цели

Силан

Пример

Органический модификатор

0,20

Ацетилацетон . 5,5

0,20

1 Иетилдихлорсилан

0,23

0,19

То же

6,0

5,0

2 Td же

3 х!

ll

l I»

3,5

7,0

4,5

0,10

l l»

0!10 0,20

Ацетилацетон : 5,5

Диметилхлорсилан

Три хлорсилан

То же

Акриламил

5,5

5 5

0,20

0,22

0,20

Иетилдихларсилан

0 50

5,5

5,5

0,40

То же

0 >19

0,25

Винилацетат м»

Винилтрихлорсилан

Емкость по

Cs + 0,75

-Хлорпропил1 трихлорсилан

0,10

Ацетилацетат

О, 10

- - ----------.--- ---.------- ---- й-,- -4- ----;--- "Пример дан для способа-прототипа

Таблица 3

Сраакмтвпькая характеристика вмк

1 в«кости известного и предлагаемых сорбвнтов — - Ооглощвнив ионов металлов, ммоль/г"сорбвнта

Приме Функцконвпьпыв группы сорбвктз хх(хх>) ь<хп1 < (zz) f c (хх) Tà« (<ххххх)3 ю(zz)7< (zz )z <х<> х <х) (<,«)) zz(zz) (!<)<) 0,20

0,16

0,2D 0,15

0,50 0,20

О,40 0,20

О ° 14

0,1О 0,15

0,15 0,14 0,10

0,20 0,10 О, 15

0,10 0,10

0,22

О, 15

0,14

О ° 22 0,20

0,15 0,12

О,15 0,17

0,22

0,13

0,14 О ° 15

0,30 - - 0,40

0,75

11 14>ототмп

О,!

Охl

0 >1

0,1

О 1

1 -. Ацвтияацвтом

2 дкрмпаммр

9 Р«кклацвтат

10 Оиниптои)ок>рсмла к

Вреня кипячения кремнезема с то луольным ра створом силана, ч

Время кипячения молиф цированнога кремнезема органически модификатор

Содержание привитых функциональных органических групп, ммоль/г

0,23

0>19

0,10

0,10

0,20

Емкость при сорбции ионов

Сц ммоль/г

1776433 таблица

Нногократное использование прелпагаеных сорбентов лля извлечения иолов тякелых нетеплое из растооров

Функциональные группы сорбента

Сорбция ионов неталлов, ннольlг

Св

1 циклтII цикл 1 Х цикл

0,20 0,20 0,15 0 16 0 15

0,1 3 0,20 0,19 0,16 0,16 и це т ила це тон

Сорбция т

Песо ция бинилацетзт

Сорбция

0,15 0,15 0,15 0,12 0,12

0,14 0,14 0 15 0 11 0 12

Лесорбцня

Сорбция

0,75 0,70 0 ° 75

0,70 0,70 0,75 бинилтрихлорсилан

Десорбция

Составитель В, Комарова

Техред М.Моргентал Корректор М. Керецман

Редактор И. Иванова

Заказ 4088 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 условия контакта сорбента с раствоPc9l зт

1 Т

0,16

0,16

0,11

0,12