Способ получения полимера 2,2,4-триметил-1,2- дигидрохинолина

 

Использование: предлагаемые полимеры 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохино лина используют в качестве стабилизаторов резины в шинной и резинотехнической промышленности . Сущность: предлагаемый способ предполагает проведение полимеризации исходного мономера - 2,2,4-триметил-1,2- дигидрохинолина, полученного конденсацией ацетона и анилина в присутствии в качестве катализатора метыреххлористого кремния, взятого в количестве 1-2% по отношению к анилину при молярном соотношении анилин-ацетон:четыреххлористый кремний, равном 1 :(2.5-10):(0,00276- 0,01118). Полимеризацию осуществляют при 120-160°С в 20%-ной соляной кислоте в течение 2-3 ч. 2 табл. сл С

COIQ3 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РГСПУБЛИК (5!)5 С 08 G 73/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

lp

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4873319/05 (22) 20.08.90

° (46) 23.11.92. Бюл. ¹ 43 (71) Чебоксарское производственное обьединение "Химпром" (72) В.Я.Панфилов, Л.К.Кариков, В.В.Чикуров, В.Г.Шкуро и И.А.Милицин (56) Патент США ¹ 2718517, кл. С 07 D 215/06, 1970.

Патент CLUA ¹ 4746743, кл. С 07 D 215/06, 1984.

Авторское свидетельство СССР № 638084, кл. С 07 D 215/06, 1978. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРА

2,2,4-ТРИ М ЕТИЛ-1,2-ДИ ГИДР ОХИ НОЛ ИНА

Изобретение относится к области получения стабилизаторов резины, в частности к способу получения полимера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, и может быть использовано в шинной и реэинотехнической и ромы шл е н ности.

Процесс получения полимера 2,2;4-триметил-1,2-дигидрохинолина состоит из двух стадий: стадии конденсации ацетона с анилином и стадии полимеризации полученного при этом мономера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина.

Конденсацию ацетона с анилином осуществляют обыкновенно, в присутствии протонных катализаторов, например, и-толуолсульфокислоты, сульфаминовой кислоты, хлористого водорода, соляной кислоты и др., а также катализаторов типа Фриделя-Крафтса (хлорного железа, хлористого аммония и др.).

„, Ы„„1776663 Al (57) Использование: предлагаемые полимеры 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина используют в качестве стабилизаторов резины в шинной и резинотехнической промышленности. Сущность: предлагаемый способ предполагает проведение полимеризации исходного мономера - 2,2,4-триметил-1,2дигидрохинолина, полученного конденсацией ацетона и акилина в присутствии в качестве катализатора четыреххлористого кремния, взятого в количестве 1-27, по отношению к анилину при малярном соотношении анилин-ацетон:четыреххлористый. кремний, равном 1:(2,5-10). (0,00276—

0,01118). Полимеризацию осуществляют при 120-160 С в 20 -ной соляной кислоте о в течение 2-3 ч. 2 табл, Пол имер из а цию мо номерного 2,2,4триметил-1,2-дигидрохинолина проводят в присутствии соляной кислоты или хлорида аммония (патент США № 2 i 78517, кл, С 07 0

215/06, 1970).

Известен способ получения мономерного 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина конденсацией ацетона с анилином при 80150 С на катализаторе, состоящем из фтористого водорода и трифторида бора, молекулярное соотношение которых равно соответственно как 0,2-2 и 1, при общем количестве фтористого водорода и трифторида бора, составляющем 0.005-0,1 г-моль на 1 r-моль анилина. Ацетон в количестве 5

r-моль на 1 r-моль анилина в укаэанных условиях подают к смеси анилина с катализатором в течение 10 ч (патент CLUA №

4746743, кл. С 07 0 215/06, 1984).

1776663

10

30

50

Недостатком способа являются большая продолжительность реакции и отсутствие отечественного промышленного производства катализатора.

При конденсации анилина с ацетоном в присутствии кислотного катализатора (способ Крейга) в продукте реакции обнаружены олигомеры 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина от мономера до пентамера, а также продукты недигидрохинолинового строения — всего 42 наименования.

При этом наилучшими стабилизирующими свойствами для каучуков и резин против факторов растрескивания их под воздействием многократных изгибов и окислительных процессов обладают продукты, отличающиеся наибольшим содержанием "димера"

2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина и наименьшим содержанием примесей диаминового характера в пересчете на п,п;диамино-2,2-дифенилпропан.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения полимера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, осуществляемый конденсацией ацетона с анилином в присутствии соляной кислоты при молекулярном соотношении анилин:ацетон: HCI = 1:(1,9 — 2,0): (0,6 — 0,8), давлении 5-10 атм, и температуре 120—

160 С, продолжающейся более 10 час. При этом обеспечивается степень превращения анилина 85%, в продукте конденсации массовая доля мономера 18,1%; выход продукта конденсации по вступившему в реакцию анилину 98%.

Полимеризацию мономера проводят в соляной кислоте (20 ), взятой .из расчета

0,9- г-моль HCI на 1 r-моль первичного амина и температуре 95-105 С.

Стадия полимеризации заканчивается за 8 час. Полученный солянокислый полимер нейтрализуют, экстрагируют толуолом, экстракт промывают водой и затем из него выделяют целевой продукт — полимер

2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (А.с.

СССР М 638074).

В полученном продукте содержание мономера — 1,8%; димера — 4,4 ; тримера—

5,6%. Сумма дигидрохинолиновых соединений 11,78%.

Недостатком данного способа является низкое качество получаемого полимера.

Целью изобретения является повышение качества полимера 2,2,4-триметил-1,2дигидрохинолина;

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения полимера

2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, заключающемся в первоначальном синтезе мономера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина посредством конденсации ацетона с анилином на катализаторе при 120-160 С с последующей полимериэацией мономера в

20%-ной соляной кислоте, в качестве катализатора реакции конденсации ацетона с анилином используют четыреххлористый кремний, взятый в количестве 1-2 по отношению к анилину. Реакцию конденсации проводят при молекулярном соотношении— анилин:ацетон;четыреххлористый кремний

= 1:(2,5-10,0):(0,00275 — 0,1118) (предпочтительнее — 1:8:0,0555) в течение 2 — 3 ч.

Четыреххлористый кремний смешивают в анилином и к полученной смеси при указанных условиях подают по барботеру испаренный ацетон. По завершении реакции и отгонки не вступивших в реакцию ацетона, анилина и реакционной воды, получают продукт конденсации, содержащий по методу Г)КХ, 60% мономера 2.2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, остальное — высококипящие продукты полимеризации.

Полимеризацию продукта конденсации осуществляют в тех же условиях, как и в известном способе, т,е. перед полимериэацией содержание HCI в системе доводят до

0,9 r-моль на аминный азот при концентрации HCI в воде 20%, что обеспечивает гомогенность полимеризата.

В качестве органического растворителя для экстракции из водного раствора нейтрализованного полимера используют толуол.

В целевом продукте получаемом по предложенному способу содержание дигидрохинолиновых соединений следующее: мономер — 2,3%, димер — 14,3 ; тример—

16,6%. Сумма — 39,2%; Т.пл. 75ОС.

Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного тем, что конденсацию ацетона с анилином проводят с применением нового катализатора, а именно, с применением четыреххлористого. Таким образом заявляемое решение соответствует KpNTQpMIQ "Новизна".

Применение четыреххлористого кремния в качестве катализатора реакции конденсации ацетона с анилином при изучении научно-технической информации в данной области не выявлено, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию "Существенные отличия".

Предлагаемый способ получения полимера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина реализован следующим образом:

Стадия конденсации.

K смеси 93 г (1 г-моль) анилина с 0,943 г (0,00555-г-моль) четыреххлористого кремния, нагретой до 155 ч.5 С, через испаритель, помещенный в зту же баню. по

1776663 барботеру подают в течение 2 ч 464,64 г (8

r-моль) ацетона, Не вступивший в реакцию ацетон и реакционную воду непрерывно отводят и ацетон после отделения его от воды методом ректификации возвращают на стадию конденсации. По окончании доэирования ацетона из реакционной смеси отгоняют не вступивший в реакцию анилин.

При этом получают 50,7 r анилиновой фракции, содержащей 3,35% мономера, которую используют на стадии конденсации, и 80,2 r продукта конденсации, содержащего 607, мономера, остальное-высококипящие продукты полимериэации.Это соответствует степени превращения анилина — 47,4 . Выход продукта конденсации по вступившему в реакцию анилину — 98 Выход мономера по вступившему в реакцию анилину — 59;, (анализ методом ГЖХ и ЖХ).

Результаты конденсации ацетона с анилином при других условиях приведены в табл.1.

Из первых пяти опытов таблицы видно, что с увеличением количества ацетона по отношению к анилину с 2,5 до 10 r-моль растет степень превращения анилина с

15,66 до 54,5 /, но выход мономера по вступившему в реакцию анилину растет лишь до

8 г-моль ацетона, при этом он достигает максимума — 59/, а при.10 г-моль ацетона начинает падать, вероятно. эа счет ускорения полимеризации. Отсюда можно сделать вывод, что наиболее предпочтительным количеством ацетона по отношению к 1 г-моль акилина, является 8 r-моль.

Снижение катализатора до 0,5 (до

0,00276 r-моль см.on,6) обуславливает снижение степени превращения на 10,81, а увеличение его до 2 /, (до 0,01118 г-моль см.on.7) по сравнению с оп,4 снижает выход мономера за счет снижения его содержания в продукте конденсации.

Влияние продолжительности реакции конденсации на степень превращения и выход можно проследить. в опытах 8,4,9,10.

Степень превращения растет с 34.95 (on.8) до 69,08 (on.10) с увеличением продолжительности реакции с 1 ч до 5 ч. Выход же мономера вначале растет с 51,5 до 59 при увеличении продолжительности с 1 до 2 ч, а затем падает до 39,46 (on.10). Отсюда, наиболее предпочтительной продолжительности реакции конденсации является 2 часа.

При снижении температуры реакции до

140 С и до 125 С (см. on.11.12) происходит снижение степени превращения до 40 при 140 С и до 35 при 125 С.

Суммируя изложенные результаты, выясняется, что наиболее предпочтительные условия реакции конденсации следующие: — количество катализатора — четырех5 хлористого кремния — 1,0 ) по отношению к смеси его с анилином — температура реакции — 155 С вЂ” продолжительность реакции — 2 ч — молекулярные соотношения — ани10 лин:ацетон:SiCl4 = 1:8:0,00555.

Стадия полимеризации,80,2 г продукта конденсации, т.е. 0,463 г-моль в расчете на мономер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, растворяют в 80,5 r 20 15 ной соляной кислоты, раствор нагревают до о

95-105 С и выдерживают 8 час. Затем добавляют 250 мл толуола и после перемешивания смесь нейтрализуют 20 -ным раствором NaOH (100 г). После отделения

20 водно-солевого слоя, толуольный раствор промывают водой до отсутствия хлор-иона в промывных водах и отгоняют толуол. Получают 73,6 г целевого продукта, т.е. 90 no вступившему в реакцию анилину.

25 Анализы полимера.

Мономер — 2,3%; Димер — 14,3 ; Тример — 16,6%.

Сумма дигидрохинолиновых соединений — 33,2 .

30 T.ïë, 75" С.

В табл.2 представлены сравнительные показатели качества готовых полимерных продуктов, полученных по способу, описанному в прототипе и по предлагаемому спо35 сабу.

Из табл.2 видно, что продукт, полученный по предлагаемому способу, содержит в

3 раза больше димера и в 2 раза меньше примесей диаминового характера, чем про40 дукт,полученный по прототипу.

Формула изобретения

Способ получения полимера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина путем синтеза исходного мономера 2,2,4-триметил-1,2-ди45 гидрохинолина конденсацией ацетона и анилина в присутствии катализатора при

120 — 160 С с последующей полимеризацией этого мономера в 20%-ной соляной кислоте, отличающийся тем, что, с целью

50 улучшения качества целевого продукта, в качестве катализатора конденсации используют четыреххлористый кремний, взятый в количестве 1-2 по отношению к анилину при hloïÿpíoì соотношении анилин:аце-.

55 тон:четыреххлористый кремний 1:(2,510)=(0,00276-0,01118), а реакцию проводят в течение 2-3 ч.

1776663

Таблица 1. Молекулярное соотнош ниеанилин:

;ацетон; ЧХК

Степень превращения, Выход мономера по вступившему в реакцию анилину О

Температура реакции, С

Опыт

Продолжительность реакции, ч

Массовая доля 4ХК в смеси с анилином, Таблица 2

Составитель Л,Платонова

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор М.Андрушенко

Редактор

Заказ 4099 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035. Москва, Ж 35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

2

4

6

8

11

1,0

1,0

1,0

1,0

1(Q

0,5

2,0

1,0

1,0

1;0

1,0

1:2,5:0,00555

1:5:0,00555

1:6:0,00555

1:8;0,00555

1:10:0,00555

1:8;0,00276

1:8:0,01118

I:5:0,00555

1:8:0,00555 .

1:8:0,00555

1:8:0,00555

1:8:0,00555

140

2,0

2,0

2,0

2,0

2,0

2,0

2,0

1,0

3,0

5,0

2,0

2,0

15,66

35,81

38,48

47,35

54,5

36,54

53,64

34,95

54;77

69,08

35,0

40,0

Выход продукта кондексации по вступившему в реакцию анилин, 98,2

98,1

98,3

98,0

98,6

98,3

98,2 ..98,0

98,07

98,4

98,5

98,4

Массовая доля мономера в продукте конденсации, %

45.9

38,53

39,55

60,1

36,2 .38,2

56,0

44,96

37,3

30,0

43,0

40,5

45,0

47,66

47,6

59,0

42,84

46,84

55,1 °

51,5

44,9

39,46

56,25

50,19