Сополимер солей алкиленгуанидина в качестве биоцидного флокулянта

 

Изобретение относится к синтезу биологически активных химических соединений , а именно к синтезу сополимера солей алкиленгуанидина формулы NH-Ci4H(CH7)6HHH-p(CHz)6J- ШШ JAI HH-fyPoJg {-мн-ш(сн7) № Нх-СН2СН-СН Ort ; где ОН при А ТО-90 мол. %, В 90-10 мол. % и характеристическая вязкость ,05-0,18 дл/г; А 10-40 мол. % В 50-80 мол. % при С 10-40 мол. % и $ 0.04-0,4 дл/r. Изобретение может быть использовано в медицине и ветеринарии , при обеззараживании сточных вод, а также во всех отраслях народного хозяйства, где требуются биоцидные препараты . 3 табл. сл С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 08 G 73/02 .

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

60ИО)ОЗЯБ% ® Д Ц" еЯ1 Щ) °

П)3ИЧ(щ9

ВМБ 3

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4627368/05 (22) 27,12.88 (46) 23,04.92, Бюл. ¹ 15 (71) Московский научно-исследовательский и и роектно-изыскател ьский институт "Мосводоканалниипроект" и Институт нефтехимического синтеза им. А. В, Топчиева (72) П. А. Гембицкий. О, Ю. Кузнецов, Н, И.

Данилина, Г. П. Варюшина, Г. А. Сафонов, Н. С. Бродинова, С. Н. Сахарова, Н. П. Красникова, Д. А. Топчиев и T. Г. Мурзабекова (53) 678.745(088.8) (56) Гембицкий П. А. и др, Синтез метацида.—

Химическая промышленность, 1984, № 2, с.

18-19.

Авторское свидетельство СССР № 944290, кл, С 07 С 129/12, 1981.

{54) СОПОЛИМЕР СОЛЕЙ АЛКИЛЕНГУАНИДИНА В КАЧЕСТВЕ БИОЦИДНОГО

ФЛОКУЛЯНТА

Изобретение относится к области синтеза биологически активных химических соединений, в частности к синтезу сополимера солей алкиленгуанидина, и может быть использовано при обеззараживании сточных вод, в медицине, ветеринарии, а также во всех отраслях народного хозяйства, где требуются биоцидные препараты.

Известны вещество — полигексаметиленгуанидин (ПГМГ) и способ его получения, включающий смешение гексаметиленгуанидина в твердом виде и расплава гуанидингидрохлорида, последующее нагревание смеси при 150-160 С в течение 10 — 15 ч.

После прекращения выделения аммиака из

„„5U „„172825б А1 (57) Изобретение относится к синтезу биологически активных химических соединений, а именно к синтезу сополимера солей алкиленгуанидина формулы

NH-САН(СЦ NH-C@H(CHz)s

II д ))Ц НЗР04 g т))))-и Р1),1с

NH Нх-СН СН-CH

04 где х=СГ; OH при С=О; А=10 — 90 мол, %, В=90-10 мол. % и характеристическая вязкость ()=0,05 — 0,18 дл/г; A=10 † мол. %

В=50 — 80 мол, % при C=10-40 мол. % и (ц) =0,04-0,4 дл/г. Изобретение может быть использовано в медицине и ветеринарии, при обеззараживании сточных вод, а также во всех отраслях народного хозяйства, где требуются биоцидные препараты. 3 табл. реакционной смеси ее охлаждают с получением полигексаметиленгуанидина.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является фосфат ПГМГ, обладающий противоопухолевой активностью, Олигогексаметиленгуанидин-фосфат (ОГМГ) получают следующим образом.

Гидрохлорид ОГМГ деионизируют действием этилата натрия в спирте, а затем к полученному основанию ОГМГ добавляют расчетное количество ортофосфорной кислоты. В результате реакции;получают тетра. мер гуанидингидрофосфата.

Однако известный препарат имеет низкую мол. м. (800 усл. ед.).

1728256

Способ его получения нетехнологичен, так как связан с опасной процедурой предварительного получения алкоголята натрия из металлического натрия и спирта.

Гидрохлорид ОГМГ трудно (и очень медленно) растворим в спирте. образова- 5 ние с металлическим натрием вообще нежелательно на производстве. Кроме того, в связи с плохой растворимостью 0I Ml в спирте приходится испольэовать большое количество этилового спирта (100 мл на 1 10

r ОГМГ). Дополнительные трудности вносит процесс фильтрации раствора основания

Ot MI от тонкодисперсного осадка хлористого натрия.

Кроме того, недостатком этого вещест- 15 ва является его незначительная дезинфицирующая способность, характеризующаяся низкой антибактериальной активностью в отношении граммотрицательных и граммположительных микроорганизмом, наибо- 20 лее часто встречающихся в стационарах практического здравоохранения.

Предлагаемое вещество получено химическим путем формулы !

NH-CNH(CHz)g NH-СКН(СН»

НН Н, NHN»O» Н -СНН(СН»„-J, H X NH-СН;СН-СН оН ЗО где x=CI или ОНГ; при С=О, А=10 — 90 мол, %, В=90 — 10 мол, % и характеристическая вязкость (t))=0,050,18 дл/г, при С=10 — 40 мол,, 35

A=10-40 мол. %

В=50-80 мол. и характеристическая вязкость (r/)

=0,04-0,4 дл/г, B качестве биоцидного флокулянта. 40

Предлагаемый двойной сополимер при

А=10-90 мол. %, 8=90 — 10 мол. и С=О представляет собой стеклообразное вещество от бесцветного до светло-желтого цвета без запаха, растворимое в воде, спирте и 45 некоторых других органических растворителях, не токсичное.

Сополимер, где x=CI получают следующим образом. Готовят 50%-ный водный раствор полигексаметиленгуанидингидрохлорида 50 (ПГМГГХ) (с характеристической вязкостью 0,05-0,18 дл/г, к полученному раствору при периодическом перемешивании прибавляют концентрированную (85 -ную) ортофосфорную кислоту. Реакцию проводят при темпера- 55 туре 20-25оС

Изменяя соотношение взятых в реакцию ПГМГГХ и ортофосфорной кислоты, можно варьировать соотношение звеньев А и B от 10 до 90 мол. %.

Сополимер, где х=ОН, получают следующим образом. 50 -ный водный раствор

ПГМГГХ (с r/ =0,05-0,18 дл/г) прибавляют при перемешивании к 5-10-кратному количеству 20 -ного водного раствора едкого натра, собирают всплывающее на поверхность раствора вещество — основание ПГМГ с величиной у=0,05 — 0,18 дл/г, затем готовят

50 -ную водную суспензию, к которой при перемешивании прибавляют по каплям концентрированную ортофосфорную кислоту.

Изменяя соотношение ортофосфорной кислоты и ПГМГ, взятых в реакцию, можно варьировать соотношение звеньев А и В в сополимере от 10 до 90 мол. %, Вещество характеризуется повышенной антибактериальной активностью в отношении наиболее распространенных типов условно патогенных микроорганизмов:

Staph. aureus (золотистый стафилококк), Proteus vulgaris (вульгарный протей), Pseudomonas aerugInosa (синегнойная палочка), Е. Coll (Kèøå÷íàÿ палочка), — и обладает высоким флокулирующим действием при очистке нефтесодержащих сточных вод, Имея более высокую гидрофобность, благодаря присутствию фосфатных анионов„сополимер превосходит соответствующий хлорид равной мол. м. по флокулирующей способности.

Тройные сополимеры получают взаимодействием ПГМГ с величиной (.g)=0,04-0,18 дл/г с зпихлоргидрином и едким натром и последующим добавлением необходимого количества ортофосфорной кислоты. Варьируя количество добавленного зпихлоргидрина. получают тройные сополимеры с различным содержанием звеньев эпихлоргидрина (С вЂ” звено).

Сополимер получают обычно в форме водных растворов или пасты, содержащей

35-40 основного вещества, он хорошо растворим в воде и спирте.

Пример 1, 35,6 r (0,2 r-моль) гидрохлорида ПГМГ с вязкостью (д)=0,05 дл/г (везде (r/) измеряли в водном растворе NaCI

0,1 Nj растворяют в 70 мл горячей воды (55 С) при перемешивании, Полученный раствор прибавляют по каплям при перемешивании в 500 мл 20%-ного водного раствора едкого натра (избыток щелочи).

Всплывающее на поверхность раствора основание ПГМГ собирают, отжимают от раствора щелочи, быстро промывают 200 мл холодной воды (450 мл), сушат до постоянного веса и получают 24 r (выход 85,1%) основания ПГМГ с величиной (у)=0,05 дл/г.

1728256

Протекающая реакция может быть представлена уравнением .(йь1,ии-с-ии)-„. ии ии

Н)4С1

-,-(ЖфИ вЂ” C-NN) „+ n AC).

")(Н ОН

14,1 (0,1 г-моль) основания ПГМГ смешивают с 50 мл воды и к смеси прибавляют 6,13 мл (10,4 г, 0,09 г-моль) 85%-ной ортофосфорной кислоты, при этом выделяется тепло, смесь перемешивают, давая ей остыть до

20 С, В результате реакции, идущей по схеме ((СУКН-С-НН-) +Н РО f((Ng)g-ННЪН,СН

-С-КНЯ (СН1),)(Н-С--)(Н-)

КА90Н НЙ9Н9Р09 получают сополимер дигидрофосфата (В) и основания (А) гексаметиленгуанидина состава А/B=10:90 с величиной (g)=0,05 дл/г, Данные элементного анализа сополимера приведены в табл, 1.

Пример 2. Осуществляют по примеру

1 за исключением того, что используют основание П ГМ Г с (q) =0,05 дл/г и мол ьное соотношение основания ПГМГ/НзР04=0,10:0,01.

Получают сополимер дигидрофосфата и основания гексаметиленгуанидина состава

А/В=90:10 с величиной (r) 0,05 дл/г.

Данные анализа состава сополимера приведены в табл. 1. . Пример 3, Осуществляют по примеру

1 за исключением того, что используют основание ПГМГ с величиной (g) =0,18 дл/г и мольное соотношение основания

ПГМ Г/НзРО4=0,10:0,05. Полученный сополимер дигидрофосфата и основания гексаметиленгуанидина имеет состав А/B=50:50 с величиной (g)=0,18 дл/г.

Данные элементного анализа представлены в табл. 1.

Пример 4. 35,6 г (0,2 г-моль) гидрохлорида ПГМГ с величиной ()=0,18 дл /г растворяют в 72 мл воды при 50 — 60 С при перемешивании. К раствору прибавляют

12,3 мл (0,18 r-моль) 85%-ной ортофосфорной кислоты, смесь оставляют охлаждаться до 20 С.

Выделяют сополимер гидрохлорида (А) и дигидрофосфата (В) гексаметиленгуанидина состава А/В=10:90 с величиной @=0,18 дл/г. Сополимер образуется по схеме ((СИУ)фНСКН) +0,9Н9РОЬ

КН1сс f(CH))@HCHHg(CHt)PHC-КН)9

4Й КНСНфс„

Данные элементного анализа представлены в табл. 1.

Пример 5. Осуществляют по примеру

4 за исключением того, что используют гид20 рохлорид ПГМГ с (д) =0,05 дл/г и мольное соотношение ПГМГ/НзР04=0,20:0,18. Получают сополимер гидрохлорида и дигидрофосфата гексаметиленгуанидина состава

А/В=10:90 с величиной (r)=0,05 дл/г, 25 Данные элементного состава сополимера приведены в табл. 1.

Пример 6. Осуществляют по примеру

4 за исключением того, что используют

ПГМГ с (у) =0,18 дл/г и мольнае соотноше30 ние ПГМГ/НзРО4=0,10:0,01. Выделяют сополимер гидрохлорида и дигидрофосфата гексаметиленгуанидина состава А/В=90:10 с (q) =0,18 дл/г. Элементный состав приведен в табл, 1.

35 Пример 7, Осуществляют по примеру

4 за исключением того, что используют

ПГМГ с величиной (г ) =0,10 дл/г и мольное соотношение ПГМГ/НзРО4=0,10:0,05. Выделяют сополимер гидрохлорида и дигидро40 фосфата гексаметиленгуанидина состава

А/В=50:50 с () =0,10 дл/г.

Таким образом, характеристическая вязкость меняется в пределах () = 0,051,18 дл/г.

45 Пример 8. Синтез тройного сополимера гидрохлорида (А); дигидрофосфата (В) и эпихлоргидрина (С) (-(СИ1);КН-С-КИ-)((СНД,КИ-С-КН-) .,- 1(СЩ-КН-С-КН+ КйиС(КЙС Xh, 50 A Q

Н

17,7 r (0,1 r-моль) гидрохлорида ПГМГ с величиной ()=0,02 дл/г растворяют в 30 мл воды, к раствору при 40 С при перемешивании добавляют 0,92 г (0,01 г-моль) эпихлоргидрина (ЭХГ) и раствор.0,4 r (0,01 г-моль) едкого натра в 5 мл воды. Смесь выдерживают при 40 — 50 С в течение 8 ч. Протекающие реакции могут быть представлены следующим образом:

КН-СКН(СН9) СКК-СКК(СН9)9

КННК „(ККНФ >. КН-СКН(Снй)91с

КК К-.-СН,СН-СН, os

1728256

К полученному раствору при 20 С прибавляют 5,45 мл (9,22 r, 0,08 г-моль) 85 -ной ортофосфорной кислоты и смесь перемешивают еще 2 ч), Выделяют тройной сополимер состава А/В/С=10:80:10 с (y) =0,04 дл/г.

Элементный анализ сополимера приведен в табл, 1, Пример 9. Осуществляют по примеру

8 за исключением того, что используют 10

ПГМГ с f )=.0,05 дл/г и мольное соотношение ПГМГ/ЭХГ/НзРО4=0,100,04:0,05. Получают тройной сопол имер состава

А/В/С=10:50:40 с ()=0,20 дл/г, Элементный анализ представлен в табл. 1. 15

Пример 10, Осуществляют по примеру 8 за исключением того, что используют

ПГМГ с jr) =0,10 дл/г и мольное соотношение ПГМГ/ЭХГ/НзРО =-0,10:0,02:0,07. Выделяютт тройной сополимер состава 20

А/В/С=10;70;20 с величиной (q) =0,30 дл/г.

Элементный анализ представлен в табл. 1.

fl р ., м е р 11. Осуществляют по примеру 8 за исключением того, что используют

ПГМГ с (д)=0,18 дл/г и мольное соотноше- 25 ние ПГМГ/ЗХГ/НзРО4=0,10:0,01:0,05. Выдел чт тройной сополимер состава

А/В!С=40:50:10 e, (g) =0.40 дл/г. Элементный состав представлен в табл. 1.

Пример 12. Осуществляют по приме- 30 ру 8 за исключением того, что используют

ПГМГ с f q)=0,01 дл/г и мольное соотношение ПГМГ/ЭХГ/НзРО =0,10:0,03:0,05. Выделяют тройной сополимер состава

A/В/С=20:50:30 с ()=0,04 дл/г. Элементный состав представлен в табл. 1.

Пример 13. Осуществляют по примеру 8 за исключением того, что используют

ПГМГ с (q) =0,10 дл/г и мольное соотношение ПГМГ/ЭХГ/НзР04=0,10:0,03:0,05, Пол- 40 учают тройной сополимер состава

А/В/C=20:50:30 с (y) =0,40 дл/r.

Элементный состав приведен в табл. 1.

В этом случае характеристическая вязкость меняется в пределах 0,04-0,40 дл/г. 45

Пример 14. Определение антибактериальной активности сополимера солей алкиленгуанидина проводилось общепринятым методом серийных разведений исследуемых препаратов на жидких питательных средах с 50 использованием мясопептон ного бульона (МПБ). Для этого в ряд пробирок помещалось по 2,0 мл МПБ, затем в первую пробирку помещается такое же количество исследуемого препарата определенной кон- 55 центрации (2500 мкг/мл). Из первой пробирки после тщательного перемешивания

2,0 мл переносится во вторую пробирку и так далее с двухкратным шагом раэведенияДля сравнения антибактериальной активности предлагаемого вещества с различным содержанием звеньев А, В и С с известными препаратами были проведены лабораторные испытания, результаты которых представлены в табл, 3.

Аналогичные результаты получены при работе с Staph. aureus u Proteus vulgaris;

Таким образом, результаты экспериментов, представленные в таблицах 1-3, показывают, что предлагаемое вещество с

1728256 где Х вЂ” С! или ОН; при С=О, A-10-90 мол. $, В=90-10 мол, и характеристическая вязкость fry) -0,050,18 дл/г, при C=10 — 40 мол. $, А 10-40 мол. $, В=-50-80 мол. g и характеристическая вязкость (д)=0,04 — 0,4 дл/г в качестве биоцид-. ного флокулянта, Табличка

18, 18 - . 12,00

25,20 †. 2,00

21, 12 — 7 75

18, 12 1,55 12,00

18, 10 1,57 11,95

22,75 17,40 1,66

20,20 8,49 7,50

17,70 2,45. 10,31

17,83 7, 17 . 6,43

17,65 4,28 9,00

19,40 7,87 6,96

1830 740 670

18, 15 7, 60 6,43

Продолжение таблицы 1

1 10:90

2 90:10

3 50:50

4 IO:90

5 10;90

6 90:10

0 05

0,05

7,82

10, 29

8,75

7,63

7,65

0,18

0,18

0,05

8,90

8,19

0,18

7 50:50

8 10:80:10

0,10

0,04

7,32

0,20

7,98

7,65

9 10:50:40

10 10:70:20

11 40:50: 10

12 20: 50:30

13 20:50:30

0,30

8,05

0,40

8,01

0,04

0,40 э

7,78

Брутто-формула

Вычислено, Ж

f1pN мер

Н N Cl

1 СтН тgN Ро о т 36,35 7,80

- СтН(7.4 N3- о 04 3 50,27 10,30

3 С. НпвН Ро О 5 42,19 8,85

4 СтНд < N@Clo 1 Ро,10 q 6 36,06 7,69

5 СтНчт8И С1о, Ро90 6 36,06 7,69

6 С7Н16 C1<9Po i Оо,+ 45,72 8,87

7 СтЧ1т Ч С1о g Po 0 40,32 8,21

8 Ст Н В, N@Clo Ров О g 37,68 7,84

9 СВ ХН11 И С1о,в Ро50 .+ 42,57 8,27 10 Ст6НЕ,Н,С1„,Ро 39,31 7,98 11 Ст; Н т6 N clokpo5021 40,93 8,23

Стбй К С1о Р Оо g 42,05 8,26! 13 СтаХ,В, Н С1о,sPos Оа,з 42 05 8 26

ПрьГЪНЪлиэе не определялся кислорЪд.

18, 17

25, 12

21,09

18,02

18,02

22,85

20, 15

18,06

18,1б

f8 09

19,61

18,62

18,62

4 различным содержанием звеньев А, В и

С обладает высокой дезинфицирующей способностью по отношению к условно-патогенной микрофлоре человека по сравнению с известными веществами, а 5 также высокой флокулирующей способностью.

Формула изобретения

Сополимер солей алкиленгуэнидина формулы fMH (CH(lgjMHCMH(CHQJ. 10 „д н.н в

4MHCKH(CH1%) с нх нна снс I

0К при» Состав сополимера Я), мер дл/г д/в/с С

36,30

50,21

42,23 36,10

36, 12

45,68

40,32 37, 15

42,05

38,90

40,62

41,72

41,67

1,52

1,52

17,37

8,51

13,05

7,67

4,58

8,28

7,86

7,86 12,06

1,85

7, 77.

11,97

11,97

1,68

7,43

10 70

6,70

9,34

7,23

6,87

6,87

28, 73

12,46

20, 10

25,24

25,24

3,51

S,38

22,67

16,90

20, 70

15, 72

16,34

16,84

172825б

Таблица2

Таблица3

Составитель П.Гембицкий

Тех ред M.Морге нтал

Редактор Л.Гратилло

Корректор О. Ципле

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 1379 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5