Способ количественного микроспектрального анализа

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РесПУБлик (s»s G 01 N 21/39

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР)

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ вЂ” .

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3927276/25 (22) 10.07.85 (46) 23;11.92. Бюл. М 43 (71) Коми филиал АН СССР (72) В.Н.Каликов и В.А,Розанцев (56) Косовец Ю.Г. и Ставров О.Д. Локальный спектральный анализ в геологии. — М.: He= дра, 1983, с.23-33.

Лазерный локальный спектральный анализ минералов, Под ред. С,К.Калинина.

Алма-Ата, 1975, с.24-47. (54) СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО МИКРОСПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА (57) Изобретение относится к спектральному анализу. Целью изобретения является упрощение способа и повышение его точности. Эталон и анализируемый образец облучают лазерным излучением. Эталон облучают изменяемыми по прогрессии величинами доз энергии лазерного излучения

Изобретение относится к области метрологии в спектральном анализе, а именно к химическому анализу минералов, сплавов и других твердых тел.

Целью изобретения является упрощение способа и повышение его точности, а также определение концентрации искомого элемента более низкой, чем концентрации используемого эталона.

Суть изобретения заключается в том, что готовят эталон и анализируемый образец. облучают их лазерным излучением, причем эталон облучают изменяемыми по

„„. Ж„„1777052 А1 при неизменных параметрах лазерного излучения и постоянной плотности потока. 3атем регистрируют спектры лазерной плазмы на фотопластине. Проводят фотометрирование спектральных линий, по результатам которого строят график зависимости интенсивности спектральной линии искомого элемента от величины дозы энергии лазерного излучения для определения концентрации искомого элемента в анализируемом образце. Величины максимальной и минимальной доз энергии лазерного излучения выбирают в пределах нормальных почернений спектральных линий на фотопластинке, причем максимальное значение величины дозы энергии принимают за 100 . Для определения концентрации искомого элемента более низкой, чем концентрация используемого эталона анализируемый образец облучают изменяемыми по прогрессии величинами доз энергии лазерного излучения, а эталон облучают минимальными из прогрессии значением дозы энергии. 2 з.п.ф-лы, 4 ил.

1 прогрессии величинами доз энергли лазерного облучения при неизменных параметрах излучения и постоянной плотности потока, затем регистрируют спектры лазерной плазмы на фотопластинке, химически обрабатывают фотопластинку, проводят фотометрирование спектральных ли",èé, по результатам которого строят график зависимости интенсивности спектральной линии искомого элемента от величины д",.зы энергии лазерного излучения для определения концентрации искомого элемента в анализируемом образце. Величины максимал..

1777052 ной и минимальной доз энергии лазерного излучения выбирают в пределах нормальных почернений спектральных линий на фотопластинке, причем максимальное значение величины доз энергии принимают 5 за 100%. Для определения концентрации искомого элемента более низкой, чем концентрация используемого эталона, анализируемый образец облучают изменяемыми по прогрессии величинам доз энергии ла- 10 зерного излучения, а эталон облучают минимальным из прогрессии значением дозы энергии.

Вместо изготовления большого количества эталонов, отличающихся концентраци- 15 ями элементов примесей (количеством искомого вещества в единице массы эталонов), проводится дозированный отбор вещества одного эталона с помощью пропорционального изменения энергии ла- 20 зерного излучения. Ниже это объясняется.

Исходной является формула

I =A с mte кт (1) 25 (2) 1=Кс где К вЂ” постоянная величина при неизменных параметрах лазерного излучения и постоянной плотности потока.

m

Концентрация i-того элемента с = — 100%, mo где mi — дозируемая (при помощи взвешивания) масса анализируемого вещества:

mg — масса основы анализируемого вещества.

Тогда формула (2) примет вид:

I=K mt

П1

mo и)! то есть 1 — есть функция от и m< 1 =

mî (3) 55 (4); гпт), где I — интенсивность спектральной линии;

А — пост коэффициент для данной спектральной линии; с — концентрация вещества; 30 а — интенсивность поступления анализируемого вещества (скорость истечения зродированной массы вещества в единицу времени):

Т вЂ” температура источника; 35

Š— энергия возбуждения;

К вЂ” постоянная Бол ьцмана.

Е

Обозначим А ° е кт = К, уравнение (1) будет иметь вид:

При лазерном облучении вещества происходит лазерная эрозия, зависящая от величины энергии W и уд,энергии лазерного разрушения вещества Lp. Macca эродированного вещества

nu - —, Lp поэтому 1! - I(—; — ) а!, W

° (6)

mo lр где mo u Lp — постоянные величины при неизменных параметрах лазерного излучения и плотности потока.

Значит! = 1(гп!, Щ), (7) где М/! — часть энергии лазерного излучения, затрачиваемая на эрозию l-того элемента.

То есть интенсивность спектральной линии

1-ro элемента есть функция концентрации и энергии.

Таким образом, интенсивность почернения спектральной линии может быть изменена двумя путями: изменением концентрации элемента в эталонных образцах или изменением дозы энергии облучения лазерным излучением.

Согласно уравнением (3), (5), (6) 1 = К с4/Ч (8) или для 1-того элемента будет иметь

1!= К с! Щ. (9) 1. При постоянстве W> - Wo формула (9) переходит е выражение:

Iwo- K c! о.

Iwo = K-ct Wo, с1

Мо = K сг Wo, с2

1ио - К сз Wo. с2

Если ci = 130%, с2 - 75, сз - 50%, то

1во - К с> й4 = К 100 Wp

1ччо К c2 Wp К 75%И/о

1wo К сз Wo - К 50% ЧЧо

И. При постоянстве с - со формула (9) переходит в выражение:

Меняя дискретно концентрацию в эталонных образцах, можно получить концентрационную зависимость интенсивности спектральных линий

1777052

I ño — К . Р/1 . с

IW1 — = К Wi Co

IW2 = К Чl2 Со

Мз = K» Wa co

Дискретно меняя величину дозы лазерного облучения, получим энергетическую зависимость интенсивности спектральных линий.

Считая W1= 100%, Wz = 75, Ф/э= 50% получим

Ьу1 = K 5 1 со = К 100%со!

\Я2 = K Wz cp = К 75% cp! аз = К W3 со = К 50 co

Если I/io = IW1, то есть KC1Wo = KW1co с1 со отсюда! 1 1Со Со с с = — KW1 = KW W1, Wo Wo где Kw — коэффициент тождественности, Итак, концентрационное изменение дозы пропорционально энергетическому изменению дозы облучения (см, фиг.1).

На фиг.1 показана зависимость величины почернения (S) линии хрома (кривая 1), величины разности почернений (М) линии хрома и основы (железа) (кривая 2) от изменения логарифма концентрации (Igc) хрома в стали и зависимость почернения (Sgt) линии хрома от логарифма величины дозы энергии (IgNl) лазерного облучения стали с концентрацией хрома с = 2,14 (кривая 3).

Это свидетельствует о том. что концентрационная зависимость тождественна энергетической зависимости, Г! р и м е р 1, Сравнение результатов определения концентрации меди в пирите (Fe2) известным (по прототипу) и предлагаемым способами (см. фиг,2).

Известный способ, Готовят эталоны методом взвешивания компонентов примесей меди с концентрациями меди в пирите 0,0047; 0,01; 0,022;

0,047; 01 . Все эталоны последовательно облучают дозой энергии лазерного излучения, равной 100 Дж, каждый раз экспонируя спектры на фотопластинке.

Предлагаемый способ.

Берут эталон с конце1 рацией меди в пирите 0,1, Облучают его"дозами энергий

50 лазерного излучения по геометрической прогрессии сс знаменателем kq = 3, равным

1,3,10„30,б0,100 Дж, каждый раз экспонируя спектры лазерной плазмы на той же фотопластинке.

При этом параметры лазерного излуче ния и плотность потока остаются неизменными, Проводят химическую обработку фотопластинки, затем фотометрирование спектральной линии меди, Строят два графика;

1 — зависимости интенсивности спектральной линии меди от изменения концентрации в эталонных образцах (изв. способ), (кривая 4 на фиг,2).

2 — зависимости интенсивности спектральной линии меди от изменения величины дозы энергии лазерного излучения, выраженной в % (предлагаемый способ) (кривая

5 на фиг.2), Как видно из фигуры 2 кривые 4 и 5 идут параллельно на небольшом расстоянии друг от друга, Это свидетельствует об идентичной зависимости интенсивности спектральных линий меди как от изменения концентрации в эталонах, так и от пропорционального изменения дозы энергии лазерного излучения. Считая концентрацию

0,047 Cu неизвестной, по интенсивности спектральной линии меди можно определить содержание этого элемента по кривой

5. Значение концентрации равно 0,044%.

Разница между двумя способами составля ет hc = 0,047 — 0,044 = 0.003%. В относительных единицах это составляет порядка 6%, Такая ошибка меньше величины ошибки метода, поэтому не требует каких-либо корректировок. Это позволяет нам использовать дозировку энергии лазерного излучения для количественного микроспектрального анализа.

Пример 2. Определение концентрации элемента примеси в анализируемом образце в случае, когда она ниже величины концентрации элемента в эталонном образце. а) Допустим, концентрация меди в эталоне пирита составляет 0.1 %, Анализируемый образец содержит

0,022% меди (в качестве анализируемого образца взят эталон на 0,022%).

Поскольку концентрация эталона выше концентрации образца, то интенсивность линии примеси не должна выходить из области нормальных почернений. Из этого условия выбирают величину дозы энергии лазерного излучения. Эту дозу принимают за 100%. В нашем случае величина дозы составляет 100 Дж. Уменьшая дозу по геометрической прогрессии со знаменателем

1 177052

t == 3 (можно любой знаменатель1, облучают эталон, регистрируют гпектры лазерной гиазмы эталона. Затем берут анализируемый образец (эталон с сс, = 0,022 $) и облучают энергией 100 Дж (максимальная доза).

Это гарантия того, что величина интенсивности будет меньше, чем у эталона, и должна быть на радуировочном гоафике (см. фиг.3, точка 1), построенном по результатам фотометрирования спектрограмм эталона, Графическое определение концентрации дает значение ccU = 0,0020 Я„что практически соответствует начальным условиям. б) Анализируемый образец с неизвестнпй концентрацией с> меди облучаютлазерн ым излучением энергией 100 Д>к.

Графическое определение концентрации (см. фиг,3, точка 2) меди дает см == 0,0018О/.

Обычный спектральный анализ дает результат концентрации 0,0015",4.

Таким образом, разница двух летодов составляет 0,00037ь. Это свидетельствует о высокой сопоставимости двух методов— традиционного и предлагаемого, что говорит о высоком качестве предлагаемого способа.

Пример 3. Определение низких концентраций содержания меди в образце пирита (см. фиг.4). Механическое смешивание эталонных проб не позволяет получить достаточно гомогенную смесь пониженных концентраций (меньше 0,01/О) и требует большого количества материала.

Предлагаемый способ позволяет расширить возмо>кности количественного анализа в области низких концентраций, используя для этой цель эталон повышенной концентрации, который отличается достаточной гомоген ностыо и отвечает другим техническим требованиям, Берут эталон с содержание меди в пирите 0,1 /. В качестве анализируемого образца берут эталон с концентрацией меди

0,01 /. Эталон с содержанием 0,1 /, меди облучают энергией 1 Дж. Спектр лазерной плазмы регистрируют kB фотопластинке.

Затем берут эталонный образец с содер>канием меди 0,0i 4 и облучают дозами энергии по арифметической прогрессии

40,60,80,100 Дж, каждый раз экспонируя спектр лазерной плазмы на фотопластинку, После химической обработки фотоматериала проводят фотометрирование, Строят график зависимости интенсивности линий меди от изменения дозы энергии, выраженной в c/, На полученном графике отмеча.от точку со значением интенсивности линии меди эталона и определяют концентрацию меди в образце по выражднию: эт обр с» 1 » = cn5p+ Wppp

В нашем случае c T = 0,17, ; W» 10 дж, собр = Х о; М/обр = 100 Дж, 5

0,1 Я 10Дж

co6P 1 ООД 0,0 1 /о, Таким образом, экспериментально on

10 ределенная концентрация образца равна заданной величине (по условию эксперимента собр = 0,017 ).

Предлагаемый способ позволяет сократить количество эталонов, необходимых для

15 получения графиков определения концентрации искомого элемента (как минимум.в

3-4 раза), а это значительно упрощает способ количественного анализа, Сокращение количества эталонов уменьшает длитель20 ность процесса, расход нередко дефицитного вещества, снижает трудоемкость.

Возможность дозировки массы анализируемого вещества путем изменения по любой прогрессии энергии лазерного излу25 чения способствует увеличению точности анализа (показано примерами). То есть повышению точности способствует сокращение количества этàлоHов, получаемых известным методом взвешивания, который

30 отличается низкой точностью при снижении концентрации элементов в эталонах.

Способ позволяет определить низкие концентрации с использованием эталона более высокой концентрации, технические

35 характеристики которого соответствуют требованиям высокой локальности (достаточная гомогенность исключает ошибки, вносимые неоднородностью распределения элементов примесей эталонов с низкой

40 концентрацией).

Эта означает расширение возможностей количественного спектрального анализа в область низких концентраций, 45 Формула изобретения t. Способ количественного микроспект-рального анализа, включающий подготовку эталона и анализируемого образца, облуче50 ние их лазерным излучением, регистрацию спектров лазерной плазмы на фотопластинке, химическую обработку фотопластинки, фотометрирование спектральных линий, графическое определение концентрации ис55 комого элемента в анализируемом образце, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и повышение его точности, облучение эталона проводят изменяемыми по прогрессии величинами доз энергии лазерного облучения при неизмен1777052

D а ик1 ных параметрах лазерного излучения и постоянной плотности потока, а определение концентрации искомого элемента осуществляют по графику зависимости интенсивности спектральной линии искомого элемента от величи- 5 ны дозы энергии лазерного излучения.

2. Способ по и 1, отличающийся тем, что величины максимальной и минимальной доз энергии лазерного излучения выбирают в пределах нормальных почерне- 10 ний спектральных линий на фотопластинке, 35 причем максимальное значение энергии принимают за 100ф,. .3. Способ по пп.1 и 2, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью определения концентрации искомого элемента более низкой, чем концентрация используемого эталона, анализируемый образец облучают изменяемыми по прогрессии величинами доз энергии лазерного излучения, а эталон облучают минимальным из прогрессии значением дозы энергии.

1777052 вюзи ue uzi абаю

4Ьг Х,фр и об

Составитель В.Каликов

Редактор М.Кузнецова Техред М.Моргентал Корректор М.Керецман

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 4118 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5