Способ получения замещенных фталили нитрофталимидов

 

Сущность изобретения: продукт - фталили нитрофталимид V -С(0)ч -сюг ы«г , , где RrH, 3- или 4-N02. Ra-Ci-C4 алкил, который быть замещен СбНб, окси (Ci-СОалкилом. Т.пл. 179-180°С для 4-N02, R2-CH3. Реагент 1: фталили нитрофталимид. Реагент 2: водный раствор амина. Условия реакции: в среде СНзСООН при 85-100°С при следующей последовательности смешения компонентов: имид, водный раствор амина, СНзСООН . СО С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ сОциАлистичЕских

РЕСПУБЛИК (5I)5 С 07 0 209/48

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) *

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4891920/04 (22) 18.12.90 (46) 15.12.92, Бюл, N. 46 (71) Институт химических наук АН КазССР (72) И.А,Архипова, .В,А.Матвеев, Е,Л.Bynax, В.М.Иванова и З.Н.Сеина (56) White D,M. и др, I. Polym, Sci. Polym.

Chem, Ed. 1981, 19, N 7, р. 1635-1658.

Родионов В,М., Богословский Б,M., Федорова А.М. — Лабораторное руководство по химии промежуточных продуктов и красителей Госхимиздат, 1948, с. 212.

Синтезы органических препаратов, М., 1949, сб. 1, с. 604.

Губен И. Методы органической химии, т.

4, Л., 1949, с. 770.

Патент Великобритании

N 1012235,,кл. С 07 D 209/48, 1963.

Авторское свидетельство СССР

N 477155, кл. С 07 D 209/48, 1973, Изобретение относится к области органической химии, а именно к способам синтеза замещенных имидов фталевой и нитрофталевых кислот общей формулы

О

il

С

1 1 R2

О где R,-H или N02, R2 — алкил С1-С4, который может быть замещен фенилом, окси (CIС4)алкил, которые являются исходными и промежуточными продуктами при синтезе полиэфироимидов, о1личающихся термопластичностью и малblм дымовыделением при воздействии открытого пламени, Известные способы получения N-алкилимидов основаны на конденсации алифа„„!Ж„„1781213 Al (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3АМЕЩЕННЫХ

ФТАЛ- ИЛИ kÈÒÐÎÔÒÀËÈÌÈÄΠ(57) Сущность изобретения: продукт — фталили нитрофталимид R, © ня, где R1-Í, с О1.

CIOI

3- или 4-N02, R2-С1-С4 алкил, который быть замещен СаНь, окси (CI-С4)алкилом. Т,пл.

179-180 С для 4-NO2, R2-СНЗ. Реагент 1: фтал- или нитрофталимид. Реагент 2: водный раствор эмина, Условия реакции; в среде СНзСООН при 85-100 С при следующей последовательности смешения компонентов: имид, водный раствор амина, СНЗСООН. тических аминов с фталевой и нитрофталевой кислотами или их ангидридами. Однако синтез самих нитрофталевых кислот является многоступенчатым и сложным процессом, поскольку при нитровании образуется смесь 3- и 4-изомеров, процесс разделения которых включает несколько стадий, В результате выход чистых изомеров нитрофталевых кислот составляет окбло 30, Избирательное нитрование в 4-положенйе протекает в том случае, когда исходным объектом является фталимид. Образующийся при нитровании 4-нитрофталимид обычно переводят в соответствующий ангидрид.

Для этого его подвергают двухстадийному гидролизу (сначала в щелочной. затем в сильно кислой среде) до 4-нитрофталевой кислоты, которую затем ангидридизируют, 1781213 полученный 4-нитрофталевый ангидрид конденсируют с аминами. Таким образом недостатком способа является его многостадийность и сложность.

В связи с этим более перспективным 5 представляется использование незамещенных нитрофталимидов в качестве исходных продуктов для алкилирования.

Известен способ алкилирования незамещенных имидов галоидфталевых кислот 10 алкиламинами в среде органического растворителя (ароматические углеводороды, хлороформ, спирты) при кипячении, Однако выходы целевых продуктов при этом ниже, чем при синтезе через ангидриды и не пре- 15 вышают700 . Для алкилирования нитрофталимидов этот способ вообще неприменим, поскольку образующийся на промежуточной стадии конденсации N-замещенный диамид нитрофталевой кислоты недостаточно 20 активен в условиях некатализированной реакции термического циклодезаминирования в низкокипящих органических растворителях и поэтому большая часть незациклизованного вещества остается в ма- 25 точнике.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ прямого алкилирования имидов, согласно которому Nзамещенные имиды получают по 30 двухстадийному способу:

СО ян н О сОИП

© ..- Q 0.Н 3, СО

2 о

3 СО 40

На первой стадии реакцию ведут при

20 C в водном растворе амина. Образующийся при этом N-замещенный диамид отфильтровывают, промывают водой, сушат и 45 подвергают затем на второй стадии синтеза термической циклизации при 150-200 С, получая целевой продукт с выходом 80-95 .

Недостатком этого способа является двухстадийность процесса и высокая темпе- 50 ратура циклизации, которая не позволяет получать химически чистые целевые продукты в случае нитрозамещенных фталимидов, поскольку они при термообработке легко подвергаются деструктивным окислитель- 55 ным превращениям, а образующиеся при этом продукты деструкции загрязняют целевой N-алкиламид и снижают его выход, Целью изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом, в котором незамещенный имид фталевой или нитрофталевой кислоты смешивают с 15-30 -ным водным раствором амина; к образовавшейся суспензии прибавляют концентрированную уксусную кислоту и процесс ведут в растворе при температуре 85-100 С в течение 0,5-1,0 ч при следующей последовательности смешения компонентов: исходный имид, водный раствор амина, уксусная кислота.

Отличиями предлагаемого способа являются: проведение процесса в одну стадию (без выделения промежуточного продукта) при температуре 85-100 С в водном растворе уксусной кислоты. Это позволяет достигнуть положительный эффект— снижение температуры реакции на 100120 С, устранение стадий выделения промежуточного продукта и очистки целевого

N-алкиламида, повышение его чистоты, о чем свидетельствует т.пл. синтезированного вещества и его элементный анализ, Выделение целевого N-замещенного фталимида из реакционной смеси после завершения реакции проводят путем фильтрации, промывки водой и высушивания. При этом образуется белый продукт, не требующий дополнительной очистки с температурой плавления, соответствующий литературным данным. Выход целевого продукта составляет 85-9070. Строение и чистота полученных веществ подтверждены по т,пл. данным элементного анализа, ИКспектроскопии и в некоторых случаях проведением встречного синтеза.

Пример 1. 192 г (1 моль) 4-нитрофталимида помещают в реактор, снабженный мешалкой, термометром и обратным холодильником, и добавляют 150 мл (1,1 моль) метиламина (в виде 25 -ного водного раствора), К образовавшейся густой белой суспензии добавляют 400 мл уксусной кислоты и нагревают до температуры кипения раствора. Раствор кипятят 0,5 ч при 100 С при перемешивании. Реакционную смесь охлаждают. выпадающие при этом белые кристаллы отфильтровывают, промывают водой и сушат, Вес N-метил-4-нитрофталимида составляет 180,9 r. Выход 87,8 j, Температура плавления 179-180 С. При плавлении смешанная проба этого продукта с N-метил-4-нитрофталимидом, полученным из 4-нитрофталевого ангидрида и метиламина, депрессии не дала.

ИК-спектр, см: 1345 и 1535 (М02), 720, 1385, 1710 и 1775 (имидный цикл), 2870 и

2950 (СНз).

Найдено. : С 52,63; Н 3,06; М 13,33, С9Н604М2

5 1781213

Вычислено, /: С 52,44; Н 2,93; О 31.04;

N 13,59.

Пример 2, 19,2 г (0,1 моль) 4-нитрофталимида конденсируют, как описано в примере 1, с 15 мл (0,11 моль) метилэмина (в виде 25 /-ного водного раствора) и выдерживают 0,75 ч при 100 С. Выделение осадка так же, как в примере 1, Получают белый порошок N-метил-4-нитрофталимида, выход которого составляет 88,5 . Температура плавления 179-180 С.

Пример 3. 19,2 г (0,1 моль) 4-нитрофталимида конденсируют, как описано в примере 1, с 15 мл (0,11 моль) метилэмина (в виде 25 /-ного водного раствора) и выдерживают 1 ч при 100 С, Выделение осадка так же, как в примере 1, Получают белый порошок N-метил-4-нитрофталимида, выход которого составляет 94,3 /. Температура плавления 179-180 С.

Пример 4. 19,2 г (0,1 моль) 4-нитрофталимидэ конденсируют, как описано в примере 1, с 15 мл (0,11 моль) метиламина (в виде 25/-ного водного раствора) и выдер>кивают 1 ч при 85 С, Выделение осадка так же, как в примере 1. Получают белый порошок N-метил-4-нитрофталимида, выход которого составляет 85,4 . Температура плавления 179-180 С, П р и M е р 5, 19,2 г (0,1 моль) 4-нитрофталимида конденсируют как описано в примере 1, с 15 мл (0,11 моль) метиламина (в виде 25/-ного водного раствора) и выдерживают 0,5 ч при 85 С, Выделение осадка так же, как в примере 1. Получают белый порошок N-метил-4-нитрофталимидэ, выход которого составляет 83,6 /. Температура плавления 179-180 С, Пример 6, 19,2 г (0,1 моль) 4-нитрофталимида конденсируют, как описано в примере 1, с 24 мл (0,11 моль) метиламина (в виде 15 /-ного водного раствора) и выдерживают 1 ч при 100 С. Выделение осадка так же, как в примере 1. Получают белый порошок N-метил-4-нитрофталимида,,выход которого составляет 93,2 /. Температура плавления 179-180 :.

Пример 7. 19,2 г (0,1 моль) 4-нитрофталимида конденсируют, как описано в примере 1, с 13 мл (0,11 Monb) метиламина (в виде 30 /-ного водного раствора) и выдерживают 1 ч при 100 С. Выделение осадка так же, как в примере 1. Получают белый порошок N-метил-4-нитрофталимида, выход которого составляет 93 9 /, Температура плавления 179-180"С.

Пример 8. 19,2 г (0,1 моль) 4-нитрофталимида конденсируют, как описано в примере 1, с 6,1 мл (0,1 моль) зтаноламина с добавлением 24 мл воды и выдерживают 1

10 ч п ри 100 С. Реакционную смесь охлаждают и разбавляют водой, Выпавшие белые кристаллы отделяют, промывают водой и сушат, Получают йфгидрокси)-зтилен-4-нитрофталимид с температурой плавления 105107 С. Выход составляет 86,1 /.

ИК-спектр, см: 1350 и 1545 (МОг), 725, 1395, 1710 и 1780 (имидный цикл), 3400 (ОН).

Найдено, : С 50,92; Н 3,56, N 11,99, C1pH8O5Nz.

Вычислено, : С 50,86; Н 3,41; О 33,87:

N 11,86.

Пример 9. 19,2 r (0,1 моль) 4-нитрофталимида конденсируют, как описано в

15 примере 1, с 10,9 мл (0,1 моль) бензиламина с добавлением 33 мл воды, выдерживают 1 ч при 100 С и обрабатывают так же, как в примере 1, Получают N-бензил-4-нитрофталимид с выходом 90,3 .

20 ИК-спектр. см "; 1345 и 1535 (NOz), 720, 1385, 1710 и 1775 (имидный цикл).

Найдено, : С 63,91; Н 3,67; N 10,12.

C1gH1p04Nz

Вычислено, /: С 63,83; Н 3,57; O 22,67;

25 N99

Пример 10, 192 г (1 моль) 3-нитрофталимида конденсируют, как описано в примере 1, с 220 мл (1,1 моль) зтиламина (в виде 25/-ного водного раствора) и выдер30 живают 1,0 ч в уксусной кислоте при 100 С, Выделение осадка так же, как в примере 1.

Получают белый порошок N-атил-3-нитрофталимида. выход которого составляет

88,7 / . Температура плавления 108-109 С, 35 ИК-спектр, см: 1345 и 1535 (NOz), 720, 1385, 1710 и 1775 (имидный цикл), 2870 и

2950 (Cz Hg).

Пример 11. 147 г (1 моль) фталимида помещают в реактор, снабженный мешал40 кой, термометром и обратным холодильником; и добавляют 150 мл (1,1 моль) метиламина (в виде 25 /-ного водного раствора) при комнатной температуре. К образовавшейся густой белой суспензии

45 добавляют 400 мл уксусной кислоты и нагревают до температуры кипения раствора.

Раствор нагревают 1 ч при 100 С и перемешивании, Реакционную смесь охлаждают, выпадающие при этом белые кристаллы от50 фильтровывают, промывают водой и сушат.

Вес N-метилфталимида составляет 152,63 г.

Выход 94,8 /. Температура плавления 132133 С.

ИК-спектр, см-: 720, 1385, 1710 и 1775

55 (имидный цикл), 2870 и 2968 (СНз).

Найдено, : С 66,91; Н 4,40; N 8.74

CoH OzN.

Вычислено, : С 67,08; Н 4,38; О 19,85;

N 8,69.

1781213

Составитель И.Архипова

Техред M.Mîðãåíòàë Корректор С.Юско

Редактор

Заказ 4252 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Пример 12. 14,7 г (0,1 моль) фталимида конденсируют, как описано в примере 1, с 22 мл (0,11 моль) этиламина (в виде 25о ного водного раствора) и выдерживают 1 ч в уксусной кислоте при 100 С. Выделение осадка так же, как в примере 1. Получают белый порошок N-этилфталимида, выход которого составляет 92,8 . Температура плавления 77-78 С, ИК-спектр, см: 720, 1385, 1710 и 1775 (имидный цикл), 2870 и 2950 (С2Н5).

Найдено. %: С 68,64; Н 5,07; N 8,03

С10Н902Й.

Вычислено, . С 68,56 Н 5,18, 0 18,27;

N 7,99.

Для сравнения приводим следующие примеры:

Пример 13. 19 2 г (0,1 моль) 4-нитрофталимида помещают в 40 мл уксусной кислоты и добавляют 15 мл (0,11 моль метиламина (в виде 25 -його водного раствора). Раствор кипятят 1 ч при 100 С, Реакционную смесь охлаждают, выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выделенное вещество с температурой плавления 202-203 С соответствует исходному 4-нитрофталимиду, Его структура подтверждается также данными элементного анализа и ИК-спектроскопии, Таким образом. при изменении порядка смешения компонентов целевой продукт не образуется.

Пример 14. 19,2 г (0,1 моль) 4-нитрофталимида и 15 мл (0.11 моль) метиламина (в виде 25 -ного водного раствора) смешивают при комнатной температуре в фарфоровой ступке и тщательно растирают. Через

1-2 мин образуется густая белая суспензия й-метилдиамида 4-нитрофталевай кислоты.

Затем образовавшийся N-замещенный диамид подвергают термической циклизации в термостате с температурой 200 С в течение

2 ч. Выход целевого продукта 95 . Вещество имеет темно-коричневый цвет и плавится при 159-160 С, После двухкратной перекристаллизации из этанола с активированным углем получают белые кристаллы с температурой плавления 179-180 С, Потери при кри5 сталлизации составили 25, т.е, выход чистого вещества — 70 .

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить индивидуальный целевой продукт без дополнительной очистки в

10 более мягких условиях, Это достигается за счет проведения обоих стадий реакции (раскрытия и закрытия цикла) в условиях каталитической активации реакционной средой (растворителем).

15 При этом на первой стадии (в водно-основной среде) реакция активируется гидроксильным,анионом, на второй (в растворе уксусной кислоты) — ацетатным анионом.

Доказательством этого может служить то, 20 что изменение последовательности введения воды и уксусной кислоты приводит к отрицательному результату, т.е. реакция вообще не идет (см, пример 13).

Формула изобретения

25 Способ получения замещенных фталили нитрофталимидов общей формулы

О

11 ф ..М-R

Р If

0 где R1-Н или 3- или 4-N02, R2-С1-С4-алкил, который может быть замещен фенилом, окси-(С1-C4)-ал кил, 35 взаимодействием фтал- или нитрофталимида с водным раствором соответствующего амина и циклизацией полученного продукта при повышенной температуре, о тлича ющийся тем,что,сцельюупроще40 ния процесса, последний ведут в одну стадию в среде уксусной кислоты при 85-100 С при следующей последовательности смешения компонентов; имид, водный раствор амина, уксусная кислота.