Способ получения циклических карбонатов
Использование: в качестве растворителей полимеров, в синтезе полиуретанов. Сущность изобретения: продукт циклические карбонаты формулы I 6-C(0)-0-CRiR2- CRaR. где Ri, R2, Ra, R4 Н, алкил, алкенил, галоидметил, циклоалкил, арил Ci-Cio, выход 62-88%, селективность 67-91 %. реагент I: оксид олефина формулы II O:CRiR2-CR3R4, где Ri, R2, Ra, R4 имеют указанные значения. Реагент 2: диоксид углерода. Условия реакции: в среде ДМФА, в присутствии галогенида металла (Al, Fe, Co, Li, Mo, Cu, Ni, Sn, Sb, Cr или Zn) при 100-150°С, 2,5-5 МПа. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ.1 (21) 4906398/04 (22) 26.12.90 .(46) 15.12.92. Бюл. М 46 (71) Ярославский политехнический институт (72) Л.И.Бобылева, С.И.Крюков, Б.Н.Бобылев, А.Г.Лиакумович, А.А, Суровцев, О.П.Карпов, P.À.Àõìåäüÿíoâà и С.А.Конева (56) Патент СРР
N 89076, кл. С 07. С 69/52, опублик. 1986.
Патент ПНР (ч 141081, кл. С 07 D 317/36, опублик. 1987, Ratzenhofer M. and Н.Klsch. MetalCatalyzed Synthesis of cyclIc carbonates from
carbon dioxide and oxiranes. - Angew Chem., 1980, v. 92, р. 303.. Изобретение относится к области получения циклических карбонатов, в частности, к усовершенствованному способу получения циклических карбонатов реакцией оксида олефина с диоксидом углерода в присутствии катализатора. Циклические карбонаты используют в качестве растворителей полимеров, в синтезе полиэфиров, пол иурета но в.
Известен способ получения циклических карбонатов реакцией оксида олефина с диоксидом углерода в присутствии катализатора — галоидных солей щелочных или щелочно-земельных металлов при температуре 180-220 С. давлении 3-10 МПа, количество катализатора 0,01-5% от реакционной массы. Регенерацию катализатора проводят термической обработкой смолы, оставшейся после перегонки, при 150-200 С в течение 2-1 0 ч с последующим прокаливанием в токе азота при 650-700"С.
„„бД„„1781218 А1 (л)я С 07 D 317/36
2 . (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ
КАРБОНАТ08 (57) Использование: в качестве растворителей полимеров, в синтезе полиуретанов, Сущность изобретения: продукт: циклические карбонаты формулы l О-С(О)-О-CRtR2Ъзй4, где R>, Rz, Яз, R4 = Н, алкил, алкенил, галоидметил, циклоалкил, арил С1-Сю, выход 62-88, селективность 67-91%. Реагент
l: оксид олефина формулы Il 0-СЙЛг:СВзй4, где R>, В2, Вз, R4 имеют указанные значения, Реагент 2; диоксид углерода. Условия реакции; в среде ДМФА, в приСутствии галогенида металла (Al, Fe, Со, Li, Мо, Cu, Ni, Sn, Sb, Cr или Zn) при 100-150 С, 2,5-5 МПа. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.
Недостатками способа являются повышенные энергозатраты, связанные с проведением процесса (температура 180-2200С, давление 3-10 МПа), а также применение трудно регенерируемого катализатора.
Известен способ получения циклических карбонатов реакцией оксида олефина ОС с диоксидом углерода в присутствии катализатора — смеси галогенидов или карбонатов M щелочных металлов и комплексообраэующего реагента(краун-эфиры, N,N,N,N-тетра- QQ метилвтилендиамин и др.). Реакцию проводят при 120 С втечение б ч.
Недостатком способа является использование трудно регенерируемого катализатора.
Йаиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения циклических карбонатов путем взаимодействия оксида олефина с диоксидом углерода в присутствии каталитической системы, состоящей из галогенида алюминия, 1781218
Ф
50
55 титана, хрома, молибдена, вольфрама, железа, кобальта или никеля с концентрацией от 0,034 до 0,2 моль/л и основания Льюиса (трифенилфосфин. триэтиламин, трибутиламин) при мольном отношении галогенид металла:основание Льюиса 1:1-5, в среде полярных растворителей - тетрагидрофурана, оксетана, оксида пропилена. Реакция протекает при 20 С и 0,1 МПа в течение 7 дней с выходом от 15 до 78%
Недостатками способа являются: сравнительно низкий выход целевого продукта. высокая токсичность наиболее эффективного основания Льюиса трифенилфосфина и отсутствие возможности его многократного использования.
Цель изобретения — повышение выхода циклокарбоната, снижение безопасности процесса за счет применения менее токсичного основания Льюиса, которое также можно выделить известными методами, например, ректификацией и использовать многократно, а также интенсификация процесса.
Укаэанная цель достигается способом получейия циклических карбонатов реакцией оксида олефина с диоксидом углерода в йрисутствии каталитической системы, со- стоящей из галогейида металла"и основания
Льюиса, в качестве которого используютдиметилформамид, повышающий каталитическу1о активность галогенида металла и легко отделяющийся от продуктов реакции ректификацией. Металл регенерируется из продуктов в виде малорастворимого осадка, образующегося в конце реакции под давлением диоксида углерода. Реакцию проводят при температуре
100-150ОС, давлении 2,5-5 МПа, количестве галогенида 1-10%, диметилформамида 5080% бт реакционной массы, Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами;
Пример 1. В автоклав вместимостью
100 мл загружают 48 r смеси состава, мас.%: диметилформамид 80,0, моноксид бутадиена 1 7.5, CoClz 6HzO 2,5. Автоклав закрывают и создают давление диоксида углерода 2,0
МПа, Смесь нагревают при перемешивании до 120 С, при этом давление в автоклаве подйймается до 5,0 МПа. Смесь выдерйивают при этой температуре 1,5 часа. Затем автоклав охлаждают и стравливают избыток диоксида углерода. Конверсия моноксида .бутадиена 90,8%, селективность 89,5%. В ыход 10,7.
Пример ы 2-25 аналогичны примеру
1. УСловия их проведенйя даны в.табл.1.
Пример 26, В автоклав вместимостью
100 мл загружают 48 r смеси состава, мас.%: диметилформамид 70,9, моноксид бутадиена 26,5, CoClz 6Н20 2,6. Автоклав закрывают и создают давление диоксида углерода 2,0
МПа. Смесь нагревают при перемешивании до 120 С и выдерживают при этой температуре 1,5 ч. Затем автоклав охлаждают и стравливают избыток диоксида углерода, От продуктов реакции фильтрацией отделяют малорастворимое соединение кобальта.
Конверсия моноксида бутадиена 95,8%, селективность по карбонату 90,4%. Фильтрат подвергают разделению ректификацией на колонке с 10 тарелками. При температуре верха 60-62 С, давлении 3,33 кПа и флегмовом числе 1 отделяют диметилформамид с массовой долей 98%, а затем 4-винил-1,3диоксолан-2-он при температуре верха 120121 С, давлении 1,33 кПа в количестве 17,1 г с массовой долей 99%, Выход целевого продукта 83%, Пример 27. В автоклав вместимостью
100 мл загружают 48 г смеси состав, мас.%: диметилформамид 74,7; оксид пропилена
24,7, CoClz 6HzO 2,6. Автоклав. закрывают и создают давление диоксида углерода 2,0
МПа. Смесь нагревают при перемешивании до 120 С и выдерживают при температуре
1.5 ч. Затем автоклав охлаждают и стравливают избыток диоксида углерода. Конверсия оксида пропилена 95.9%, селективность по циклокарбонату 90,0%, выход 16,0 r.
Пример 28. В автоклав вместимостью
100 мл загружают 48 гсмеси состава, мас.%: диметилформамид 75,5, оксид пентена-1
22,0, CoClz 6HzO 2,5. Автоклав закрывают и создают давление диоксида углерода 2,0
МПа, Смесь нагревают при перемешивании до 120 С и выдерживают при этой температуре 1,5 часа . Затем автоклав охлаждают и стравливают избыток диоксида углерода.
Конверсия оксида пентена-1 94,9%, селективность по циклокарбонату 90,3%. Выход
14,3 r, Пример 29. В автоклав вместимостью
100 мл загружают 48 г смеси состава, мас.%: диметилформамид 73,8, оксид додецена-1
23,6, CoClz 6Н20 2,6. Автоклав закрывают и создают давление диоксида углерода 2,0
МПа. Смесь нагревают при перемешивании до 120 С и.выдерживают при этой температуре 1,5 часа. Затем автоклав охлаждают и стравливают избыток диоксида углерода.
Конверсия оксида додецена-1 77,9%,"селективность по циклокарбонату 98%. Выход
13,5 r.
Пример 30. В автоклав вместимостью
100 мл загружают 48 r смеси сбстава, мас.%: диметилформамид73,9, оксид циклогексена
23,5, СоС!г 6Н20 2,6. Автоклав закрывают и создают давление диоксида углерода 2,0
1781218
МПа. Смесь нагревают при перемешивании до 120 С, выдерживают при этой температуре 1,5 часа, затем автоклав охлаждают и стравливают избыток диоксида углерода.
Конверсия оксида циклогексена 21.0%, селективность по циклокарбонату78%. Выход
3 г.
Пример 31. В автоклав вместимостью
100 мл загружают 48 r смеси состава, мас.%: диметилформамид .75,7. оке ид октадиена1,7 21,7, CoCIz 6Н20 2.6. Авп лав закрывают и создают давление диокс ца углерода
2,0 МПа. Смесь нагревают при перемешивании до 120 С и выдерживают при этой температуре 1,5 ч. Затем автоклав охлаждают и стравливают избыток диоксида углерода.
Конверсия оксида октадиенэ-1,7 96,9%, селективность по циклокарбонату 93%. Выход
15,3 r.
tl р и м е р 32. В автоклав вместимостью
100 мл загружают 48 г смеси состава, мас,%: диметилформамид 73,0, оксида стирола
24,5, CoCI2 6Н20 2,5. Автоклав закрывают и создают давление диоксида углерода 2,0
МПа. Смесь нагревают при перемешивании до 120 С и выдерживают при этой температуре 1,5 часа. Затем автоклав охлаждают и стравливают избыток диоксида углерода.
Конверсия оксида стирола 85,2%, селективность по циклокарбонату 80,0%. Выход
12,1 r.
Пример 33. В автоклав вместимостью
100 мл загружают 48 r смеси состава, мас. : диметилформамид 72,4%, эпихлоргидрина
25.0, CoClz 6HzO 2,6, Автоклав закрывают и создают давление диоксида углерода 2,0
МПа, Смесь нагревают при перемешивании до 120 С и выдерживают при этой температуре 1,5 часа. Затем автоклав охлаждают и стравливают избыток диоксида углерода, Конверсия эпихлоргидрина 92,5%, селективность llo циклокарбонату 94,7 . Выход
16,4 г.
В табл.2 приведены данные по синтезу циклокарбоната по методу, описанному в прототипе.
Предлагаемый способ получения циклических карбонатов по сравнению с прототипом обладает следующими преимуществами: небольшая продолжи5 тельность реакции, высокий выход целевого продукта, применение диметилформамида в качестве основания Льюиса позволяет использовать его многократно и как растворитель, что снижает. количество компонентов
10 реакции и приводить к упрощению процесса.
Формула изобретения
1. Способ получения циклических карбонатов формулы R ъ Р, R,++ я, Q O
С
II
20 где Rg, Я2, Яз, R4 — водород, алкил, алкенил, О галоидметил, циклоалкил, С>-С о-арил, взаимодействием оксида олефинэ с ди оксидом углерода в присутствии растворителя и катализатора йа основе галогенида
25 металла и основания Льюиса, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, снижения безопасности процесса и его интенсификации, в качестве оксида олефина используют сое30 динение формулы 2 " 3
R Rq
О
35 где R>, R2, Яз, Я4 имеют указанные значения, в качестве основания Льюиса и растворителя берут диметилформамид в количестве 5080% от реакционной массы, галогенид
40 металла используют в количестве 1-10 от реакционной массы и процесс ведут при температуре 100-150 С и давлении 2,5-5 МПа.
2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве галогенида металла ис45 пользуют галогенид алюминия, железа, кобальта, лития, молибдена; меди, никеля, олова, сурьмы, хрома или цинка.
1781218
Таблица !
Условия и результаты синтеза циклических карбонатов по при>терем 1-25
Начальное давление Сов, НПа тенперат ура, С
Давление при тенпературе реакции °
НПа
Катализатор
Нассовая доля в исходнод снеси,е
Пример
Конверсия, в ок- катали- ДНФА сид затор
Таблица 2
ДНФА рециклрвьв>. Выделен ректнбикацнед
Сийтез циклокарбоната из оксида пропилена и диоксида углерода в присутствии различных каталитических систем при йормальной температуре и давлении (продолжительность реакции 7 дней, в 10 мл оксида . пропилена) по прототипу
* Молярное ртношение 1:6, если не указано,, Составитель Л.Бобылева
Редактор . Техред М.Моргентал
Корректор С,Юско
Заказ 4252 . Тираж Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
1133035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101
"CoCl, 8ti О
2 Сос1з 6Изо
3 CoCl4 6И О
4 Сос12 68 О
5 Сос з 6ttçc
6 Cocl . безu
7 CoClз ° 6ПзО
8 СоС! 6П О
9 СС1 ВПО !
О СС1 ° бн О ,СС1, 6П,О
12 CoClo 6Пзо
13 Сос3е ° 611 О !
4 С С1, 611,0 !
5 NiC14 боко
16 . Вес! - ВПзо
Ибеьт Эезо
t8 . 4!С! ° 68 О
19 . Crclt
20 . ИоС19
21 SoCI< 2Изо
22 2пС11
23 СиС1з 2Пзо 24 Lie!
25 8t>CIз
>; >
2,0: 120 5,0
2>0 . 120 5 О
20 120 50
2>0 t20 5,0
2 О 130 ., 5,0
1,5 120 3>а
20 .- 120 50
2,0 120, 5,0
20 1uu 50
2,0 150 5,0
2,0 120 5,0
20 120 50
1,О . 120 25
20 . 120 5 ° 0
20 120 50
2,0 120 5,0
2 О . 120 5 О
2,0 120 5,0
2>О 120 5,0
2>0 120 5 О
2,0 120 5,0 . >
2 О 120 . 5>0
2 О !20 . 5 0
2 ° 0 120 5 V
2>0 . 120 " 5 0
17,5
20,S
31,5
26,0
26,5
25,5
26 ° О
26,5
26,3
26,4
25,2
24,5
24 ° 8
47;3
25,6
23,7
24>4
23,Е
23,6
24,6
23 ° 8
25,2
2Э,8
24,!
24>6
2,5
2,6
3>5
4,0
2,6
2,5
4,0
t,0
2,6
2,6
6,4
10,0
5,3
2,7 4,9
2 ° 1
2,5
3 ° 5
2,5
1,8
2,5
4,0
2,5
2,5
2,5
80,0 90,8
76,9 92,0
65,0 91,2
70,0 98,0
70,9 95,8
72,0 92,0
70>0 96,2
72,0 77,0
71, 1 68,4
71,0 94 ° 7
68.4 98 ° 9
65,5 97,6
69> 9 с 78,"6
50 0 79>0
69>5 88,4
74 ° 2 88, О
7Э,1 92,8.
72,7 82, t
73,9 94 ° t
73,6 84,6
73,7 79,8
70,8 81,0
73,7 38>6
73,4 47,0
72,9 66, 1
89,5
90,5
90,5
9 О, О
90,4
91,0
90,0
90,6
77,9
75,9
82,9
67,4
85,1
78,5
85 ° 7
86,0
88,О
Е2,5
76,9
68,0
84>3
90,7
49,3
85,8
70,5
10,7
12,6 .19,4
17,2
17,2 !
6,6
17,5 !
3,7
10,3
14,!
15,5
11,9
12,3
2t 6
14,5
13 4
14 ° 9
12,0
12,7
t0> 5
1t>9
13,8
2,9
6,95
8,3
81,3
83,3
82,5
88,2
86;6
83 ° 7
86,6
69,8
5Э,3
71,9
82,0
65,8
66,9
62> О .75,8
75,7
81,7
67,9
72,2
57,5
67,3
73,5
19,0
40,3
46,6
