Способ получения модификаторов оптических эпоксидных композиций

 

Изобретение касается получения кислородогетероциклических веществ в качестве основы модификатора (КФ) для оптических эпоксидных композиций (ЭК). Получение. МФ общей ф-лы I

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„1395634 А1 (58 4 С 07 0 317/36, С ОО К 5/15

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

"< R — -Î СН>- Сж - 0 "CE> — CH — СН -0 CH> — -СН

QE

-о сн,-m — 0 — Сн;Сн.— Ск,- 0 „сн,Сн,- О Ь степень олигомеризации и = 0,5-0,4, ведут реакцией диглицидилового соединения (ДГС) с СО при 100-140 С и давлении 0,1-8 МПа в присутствии катализатора. В качестве последнего используют К,2С03 (0,1-0,5 мас.%) и дибензо-18-краун-6 (0,243-1,2 мас.%).

,В качестве исходных ЛГС используют . сое инения общей ф-лы (II) (О-СН вЂ,Н-CH<) R,где К имеет указан(21) 4059123/23-04 (22) 24.01.86 (46) 15.05.88. Бюл. У 18 (72) В.Ф.Строганов, В.Н.Савченко, 10.С.Зайцев и Г.Д.Тицкий (53) 547.841.07 (088,8) (56) Авторское свидетельство СССР

Р 1126569, кл. С 07 D 317/36, 1983. (54} СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИКАТОРОВ

ОПТИЧЕСКИХ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ (57) Изобретение касается получения кислородогетероциклических веществ в качестве основы модификатора (МФ) для оптических эпоксидных композиций (ЭК). Получение. МФ общей ф-лы Т

СЕЦ=ЙГТ=-Ъ- За, ные значения. Полученные с указанным модификатором ЭК позволяет улучшать свойства эпоксиполимерных пленок, ко- а ,торые после воздействия нагревания (160 С, 10 ч) имеют коэффициент светопропускания 97-98%, а после термо- ©И обработки 93-95% против 86-88% и Я )

61-65% соответственно в известном (;Д случае (стекла приобретают бурую ок- ф ) раску). 3 табл. CQ

1395634 композиций, а именно олигоэфирциклокарбонатов (ОЭЦК) формулы I

Изобретение относится к усовершествованиому способу получения модификаторов оптических эпоксндных о — сн — сн,— в — сн,— сн- о о=с I со () 0-СН, н О г

И8 R= О СЕ CHq 02,CHz сн " 2 О (Н2 Н2 2

I П

OE иЛи -О СНф СН -О-СНф — СК СН2- О СН2 СН - ОI

0Н

П р0

1 и 0,243-1,2 мас.7 соответственно от массы диглицидилового соединения.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

В качестве исходных диглицидиловых соединений для синтеза формулы (I) используют алифатические эпоксирные затора карбоната калия и дибензо-18- 25 смолы ДЭГ-1 и УП-65ОД, строение кото-краун-6 в количестве 0,1-0,5 мас.7 Рых выражаетсЯ формулой (II):

СН вЂ” СН вЂ” СН2 — ж — СН вЂ” Ж вЂ” СН

2 . 2 + (i1

О a R=-О сн — сн - О - cH — cH-сн -О сн — сн 01- - "

2 2 2 В )р

ОН

-о сн,— сн,— о — сн,— щ.-сн — о сн сн - o

2 П 2 он г и n = 0 1-0,4 - степень олигомеризации, которые используются для изготовления полимерных стекол. 20

Цель изобретения — ускорение процесса и улучшение оптических свойств оптической эпоксидной композиции за счет использования в качестве катали(n = 0,1-0,4 — степень олигомериза- ции).

Карбонат калия предварительно про- 40 каливают при 100-140 С в течение 12 ч. Краун-эфир дибензо-18-краун-6 для гидрирования и двуокись углерода используют без дополнительной обработки. 45

В реактор (автоклав), снабженный рубашкой для обогрева теплоносителем, змеевиком для охлаждения реакционной массы и перемешивающим устройством (с сальниковым уплотнением вала мешалки), загружают в требуемом соотношении диглицидиловое соединение фор- мулы (ZI), карбонат калия и краунэФир, реактор герметизируют, нагревают до заданной температуры и подают из баллона через редуктор двуокись углерода, создавая в реакторе требуемое давление, поддерживаемое в течение всего процесса постоянным.

Ход реакции контролируют по убыли, концентрации эпоксицных групп, отбирая через фиксированные промежутки времени пробы реакционной смеси. Оп- ределяют концентрацию эпоксидных групп (эпоксидное число). Для сравни-. тельной, оденки эффективности извест- ного и данного способов- получения

ОЭЦК процесс проводят в равных условиях (темпера1 ура, давление, молярная концентрация катализатора). Получаемые,продукты характеризуют вязкостью, показателем преломления, содержанием остаточных эпокси-групп, числом омыления (табл.1). Для оценки качества ОЭЦК как модификаторов эпоксидных композиций оптического назначения готовят типовую композицию состава, мас.ч: ЭД-22-80, ОЭЦК 20, диэтилентриамин 12,5 и определяют коэффициент светопропускания д полимерных пленок в видимой области

1395634

450 мкм до и после воздействия температуры 160 С в течение 10 ч (табл.2)

Строение получаемых ОЭЦК подтверждено данными химанализа и ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах отсутствует полоса поглощения 918 см -, соответствующая валентным колебаниям эпоксидных групп, и имеет место интенсивный пик 1800 см -", характерный для 10

С=О группы в циклическом карбонате.

Пример 1. В реактор загружают 313 г (1 моль) эпоксидной смо- лы ДЭГ-1 (ZIa) с э.ч. 27,54%, добавляют 1,08 г (0,345 ) К2СОз и 15

2,63 r (0,84%) дибензо-18-краун-б, После выдержки при 135+5 С и давлении 0,3 ИПа в течение 2 ч получают

393 г олигоэфирциклокарбоната ф (Та).

Выход 98Х от теоретического. Характе-20 ристика продукта: q. "-.1,12 Па с, и = 1,4762, содержание остаточных

2о эпоксигрупп 0,1% число омыления

553 мг КОН/r (вычислено 560 мг KOH/r) .

Совмещают 80 r эпоксидиановой смолы ЭД-22 (э.ч. — 22,9X), 20 г полученного ОЭЦК и 12,5 г диэтилентриамина. Композицию используют для изготовления стандартных образцов. Свойства полимера: Я = 21,5 Mila, b р, = 30

= 49 MIla, Ьр= 85 MIIa, E p= 3,6Х, ip = 98X, после термообработки при

160 С/10 ч 9> = 93 ., пленка бесцветная, прозрачная.

Пример 2. В автоклав загружают 311 г (1 моль) эпоксидной смолы

УП-650Д (ТТб) с э.ч. 27,6%, добавляют 1,25 r (0,4 ) К2СОз и 3,04 г (0,97 ) дибензо-18-краун-б. После выдержки при, 120 5 С и давлении СО 40

5 MIIa в течение 2 ч получают 398 r олигоэфирциклокарбоната формулы (I6).

Выход 99% от теоретического. Характеристика продукта: прозрачная неокрашенная жидкость, = 26 Па- с, 45 и р = 1,4960, содержание остаточных

2о эпоксигрупп 0 1Х, число омыления

556 мг КОН/r (вычислено 562 мг КОН/r) .

Совмещают 80 r эпоксидиановой смолы ЭД-22 (э.ч. 22,9X), 20 r полу- б0 ченного ОЭЦК и 12,5 диэтилентриамина.

Свойства полимера: О = 22,3 ИПа, о= 47,0 МПа, 6р — 86,2 МПа, р = — 3,4X, " = 98X, после термообработ-, ки при 160 С/10 ч i, = 93%, пленка бесцветная, прозрачная.

В табл.1 приведены примеры получения модификаторов аналогично примерам 1 и 2, в табл.2 — данные физических свойств модификаторов и полимеров на их основе, в табл.3 — адгезионные и деформационно-прочностные свойства полимеров, полученных на . основе модификаторов по примерам 1-7 в сравнении с модификатором, полученным известным способом (с использованием тетраэтиламмония бромистого в качестве катализатора, пример 12)., Преимущества предлагаемого способа заключаются в том, что эпоксиполимерные пленки, модифицированные

ОЭЦК характеризуются лучшими оптическими свойствами, в том числе после воздействия температуры 160 С в течение 10 ч: коэффициент светопропускания составляет 97-98Х а после термообработки 93-95%, визуально не наблюдается . также окрашивание и потемнение стекол, в то время как при использовании ОЭЦК, полученного по известному способу (B присутствии тетраэтиламмоння бромистого или KBr „ имеет значения 86-88% и 61-65Х соответственно до и после термообработки, полимерные стекла после термообработки при 160 С приобретают бурую окраску. Улучшение оптических характеристик достигается при сохранении всех прочих достоинств эпаксидноцик" локарбонатного полимера: получаемые значения, bр,, Ьр и Ер практически не отличаются от базового вариан- . та, (примеры 1 и 2). Олигоэфирциклокарбонаты, полученные по предлагаемому и известному способам обладают равноценными физико- химическими характеристиками (вязкость, показатель преломления, число омыления, содержание остаточных эпоксигрупп).

Данный способ получения модификаторов формулы (I) характеризуется ускоренной реакцией каталитического присоединения двуокиси углерода к диглицидиловым соединениям. В случае применения каталитической системы

К .О + краун-эфир практически отсутствует эффект торможения реакции (экспериментальная и расчетная кривые совпадают), в то время, как с тетраэтиламмонием бромистым наблюдается заметное отставание экспериментальной кривой от расчетной.

В табл.1 приведены данные о длительности процесса до достижения сте-. пени конверсии 99,6Х, свидетельствующие о том, что использование данного способа сокращает длительность про1395634

Таеднда 1

1«

17оиуче- Ввавод, М

41рнкер i Исходное 37t0Lcll» соединение

"Т" =. 4оркула, колиКатализатор

ДавлвTa1atcpa уура>, с

Дннтеаность одесса до достнаааа е99 6Х

-- "-- — — — — ==I СО гв

#la нанкенование количество Э.ч.,I чествов

j 1кас.ч, °

« I коль/кг Х

«

ПРЕДЛВ гаеиввй

3 (НВ) 25,12

2;5 F 10 1

0,345

О,В4 к со, Краун" эФнр

426 99,0

210

Э20

0,3

Э42,5

7,25 10

7,25. 10 в а,1

0,243

К 2СОв

Краун-э@ир

4, 25, 12 342,5

427,5 99,3

29$

I40 в,о

3,6 ° 10

3,6 ° 10 1

0 5

1 ° 20

К 1СА1

Краун"эфир

25 ° 12 342,5

425 96,7

260

О,1

7,25 10

7,25.10 в

О,1

0,243

К,СО, Крауи-эфир

6 (116) 27 6 311

396 99 0

28$ а,0

27,6 Эll к со 3,6 10

Краун-эйир 3,6 10

0 5

1,20.397 9В,7

27$

О,1 1ОО

0,345

0,63

2,5 10 1

3,75.10 1

КгСО, Крауи-зФнр

В (Па) 25, 12 342 i a

427 99,2

120 о,э

2,5-10

1,25 1О 1

0,345

О,42

K гсов

Краун-эФнр

342 5

25,12

Koe " рода ньег

10 (XIa) 25,12

425 90,7

120

0,3

420 (94,3) 420 (96,в) 2 5..10-гг

3,62 10

3,62 .1О

2,5 IO I

2,5 10

120

О,Э

0,345

342 5 К,СО1

140

0,05 0„3!

О,122

25112 342,5 К1ÑOI

25, 12 342,$

12 (но нрототнну) краун-з(нвр

Тетраэтил° киоиий брокнстый

Калий нромнсгввв

Э20

422 90

419 97,3

120

0,525

0i3

I 3. (но лро" тотниу) 120 345

О,Э

093

25 12 342 ° 5 цесса конденсации в 1,5-1,8 раза.

Применение каталитической системы

КеСОЭ+ Крауи-,Эфнр дЛя СИНтЕЗа МОДИфиксаторов Формулы(1) не использова5 лось райее. Применение каждого в отдельности компонента каталитической системы не дает положительного эффекта: в присутствии только дибензо-18краун-6 взаимодействия эпоксисоеди- 10 нения с СОХ не наблюдается вообще, а в присутствии только К СОЭ реакция протекает крайне медленно (пример 10)..

Краун-эфир берут в эквимольном (стехиометрическом) по отношению к К СОЭ, количестве, поскольку увеличение его содержания выше стехиометрического не приводит к ускорению реакции

,(ïðèìåðû 3 и 8), а уменьшение замед1 ляет процесс (примеры 3 и 9). Нижний 20 .предел концентраций каталитической

; системы К2СО +краун-эфир обусловлен длительностью процесса (при меньших

|концентрациях) даже при 140оС (при-! мер 11), а верхний — ограниченной 25

Стеаень нонаерснн (Х) достигиутм ва 420 мнн. растворимостью К САЭ в реакционной смеси, в результате чего продукт получается мутнымв в то же время увеличения скорости процесса не происходит, так как реакция имеет гомогенно-каталитический характер.

Формула и 3 о б р е т е н и я

Способ получения модификаторов olIтических эпоксидных композиций взаимодействием диглицидилового соединения с двуокисью углерода при 100140оС и давлении 0 1-8 ИПа в присутствии катализатора, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью ускорения процесса и улучшения оптических свойств оптической эпоксидной композиции, в качестве катализатора используют карбонат калия и дибензо-18-краун-б, взятых в количестве

0,1-0,5 и 01243-1,2 мас.Ж соответственно от массы диглицидилового соединения.

1395634

Таблица 2

Пример

0,05

1,15

518

1,16

0,08

515

1,20

1,4760

515

0,1

95

26,2

0,09

555

560

26,4

0,1

61

1,4765 0,09

1,4763 0,08

508

1,25

65

513

1,22

Расчетное число омыления для ОЗЦК (да) 520 мгКОН/г, для (?6)

560 мгКОН/г.

Пример

21,5

49,0

3,6

85,0

47,0

22,3

3,4

86,2

23,2

44,8

85,3

3,5

3,4

22,0

42,8

21,0

42,5

85,5

3,8

45,4

24,2

85,0

3 5

43,6

86,3

3,6

22,0

43,0

85,0

3 5!

ВНИИПИ Заказ 2464/25 Тираж 370 Подписное

Произв.-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Динамическая вязкость при

25 С, Па.с

1,4764

1,4762

1,4960

1,4961

Содержание остаточных эпоксидных групп, 7.

Число омыления+ мгКОН/г

Коэффициент светопропускания, X

Исходный После термообработки

160 С/10 ч