Способ получения акриловых полимеров с высокой водопоглощающей способностью

 

Использование: в медицине, главным образом при изготовлении бумажных пеленок , в сельском хозяйстве - для удержания влаги на почвах, в промышленности - в качестве осушителей при хранении продуктов. Сущность изобретения - суспензионная полимеризация водного раствора акриловой кислоты, 50-95% всех карбоксильных групп которой нейтрализованы солью щелочного металла, в органическом растворителе , в присутствии 0,2-0,7% от массы акриловой кислоты N.N -метиленбисметакриламида, 0,16-1,0% от массы акриловой кислоты персульфата калия и диспергатора смеси 0,75-1,5% этилцеллюлозы от массы акриловой кислоты и 0,1-0,3% эфира на основе сахарозы и смеси синтетических жирных кислот фракции Cio-Cie от массы акриловой кислоты. 1 табл. сл с

(19) (11) СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

/ г

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1...: : :. 2 (21)4848769/05, . (57) Использование: в медицине, главйым (22) 09.07.90 " .. -: образом при изготовленйи бумажных, пеле(46) 15.12.92. Бюл, N 46 : нок, в сельском хозяйстве — для удержания (71) Научно-исследовательский институт хи- влаги на почвах, в промышленности — в камии и технологии полимеров им, акад, чествеосушителейприхранейии продуктов, В.А.Каргина с опытным заводом . Сущность изобретения — суспензионная (72) Е.С,Клюжин, А.Е.Куликова, M.Á.Êðóãëÿ-: полимеризация водного раствора акрилоченко,Т.Л.Переплетчикова, Е.H.Mèëü÷åíêî, вой кислоты, 50 — 95% всех.карбоксильных

В.И.Коровкин и Е.В,Шерихова, - групп которой йейтрализованы солью ще- (56) Заявка Японии N. 61-53308, кл. С 08 F лочного металла, в органическом раствори20/06, опублик, 1986. ::, теле, в присутствии 0,2 — 0,7% от массы

Заявка Японии N 61-115904, кл. С 08 F акриловой кислоты N,N --метиленбисметак2/18, опублик, 1986, . -: . .: риламида, 0;16 — 1,0% от массы акриловой Заявка Японии N 61-157513, кл. С 08 F . кислоты персульфата калия и диспергатора

220/06, опублик. 1986.. : .. смеси 0,75-1,5% этилцеллюлозы от массы акриловой кислоты и 0,1 — 0,3 эфира на ос(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОВЫХ нове сахарозы и смеси синтетических жирПОЛИМЕРОВ С .ВЫСОКОЙ ВОДОПОГЛО- . нь!х кислот фракции С)о-С16 от массы у

ЩАЮЩЕЙ СПОСОБНОСТЬЮ акриловой кислоты. 1 табл.

Изобретение относится к области хи- В последнее время спрос íà cyriepcopмии полимеров, а именно ксусйензионному бенты возрастает, производство ихувеличи- 4 способу. получения акриловых полимеров - вается. В связи с этим возрастает роль 00 .. суперсорбентов, применяемых в медицине; интенсификации процесса, которая может в: главным образом, при изготовлении бумаж- быть достигнута одним из приемов- увели- Я ных пеленбк, в сельском хозяйстве — для чение съема продукта с единицы объема ре- (Ъ удержания влаги на песчаных и засушливых актора, что, в свою очередь, достигается за ф; почвах, впромышленности — в качестве осу- . счет увеличения концентрации мономеров, шителей при хранении сыпучих химикатов и и уменьшение корок-на Стенках аппарата. пищевых продуктов, — .:: " Известен способ (заявка Японии Гч . 61Одно из главных требований, предъяв- 53308, С 08 F 20/06. опубл . 3.04.86.) получеляемых к суперсорбентам — высокая скоро- ния полимеров суспензионной сть поглощения водных растворов солей (1 полимеризации соли (мет)акриловой кислог полимера должен поглощать не менее 80 г ты и щелочного металла в среде органиче0,9% водного раствора NaCI за 1 мин) и ского гидрофобного растворителя в высокая величина равновесного водопогло- присутствии водорастворймого инициатощения (не менее 760 г воды и 85 r 0,9% ра, диспергирующего агента типа эфира водного раствора NaCI на 1 г полимера). сорбитана и высшей алифатической кисло1781234 ты и/или сахарозы алифатической кислоты и си акриловой и метакриловой кислот водо защитного коллоида на основе 50 97% сопо-: растворимого радикального инициатора, лимерастирола и/илиего алкилзамещающих, например, персульфатные инициаторы или

3-50% диалкиламиноалкил(мет)акрилата инициаторы на основе азосоединений, 0,5и/или диалкиламиноалкил-(мет)акриламида.и 5 20 мас, от смеси кислот неионогенного

0-30% другого винильного мономера, спо.- . ПАВ с ГЛБ 3-6, напрймер эфиры сорбитана

- собного к сополимеризации. По примеру в . и алифатических кйслот, эфиры полиэтиленкачестве:диспергирующего агента исполь-:, гликоля и алифатйческих кислот, в оргайичезуют ДК Esther F-20(ГЛБ2) в колйчестае 0,12: ском растворителе (углеводороде

" г (0.158 мас.% акриловой кислоты). : 10 алифатического ряда) и воде при соотношеПолученный полимер имеет высокую - нии и органической фаз — (1:0,5)-(1;10), прискорость равновесного водойоглощения -" чем концентрация мономеров в воде

30 сек, но низкую величййу водопоглоще- .составляет 25-32 мас.%. По данному изо ния дистиллированной воды — 470 гlг пол-, бретению полимерйзацию осуществляют имераи0,9%-ного водногораствора NaCI — 15 следующим образом. В водный раствор

50 г/г полимера. Сведения о коркообразо-: . предварительно -нейтрализованного монованйи отсутствуют,: . -:, ...: .. мера кислоты добавляют инициатор полИзвестен способ (заявка Японии N- 61-: имеризации и сшивающий мономер.

115904. С 08. F:2/18, С 08 F 20/06, опубл. .. Полученный раствор заливают в предвари,.3.66 86.) лолучения. полимеров с высокйм 20 тельно продутйй азотом реактор, содержа- водойоглощением:суспензионной" полиме- . щий о рга ничес кй и раство рител ь с рйзацией водного раствор вых мономеров (AM) (концентрация . ведут при 60-100 С в течение 3-х часов при 25 — 32%), соСтоящей из 100-80% акриловой:,, постоянном перемешивайии . Получейнйй кислоты и 0-20% метакриловой кислоты 25 по данному способу полимер выделяют с (степень нейтрализации С0ОН-груйп гйд- помощью декантации, затем сушат при темроокисью щелочного металла 50-95 ) в пературе 100 С., йрисутствйй 0,01-2% (в расчете.на AM) водо-::: . По этому способу .может бйть-получен растворимого инициатора типа KzSgOs, 0.5- полимер, обладающий высокой Скоростью и

20% (в расчЕте на АМ) неиойогенного ПАВ с 30 .значейием водопоглощения, Равновесйое ,ГЛБ 3.-6(по примеру сорбитанмоностеарат: поглощение составляет 1240 r/ã. Скорость в количестве 45 r (6 мас.% от AK); :: ." поглощения 0,9% водного раствора йаО за

По этому Способу получен полимер с, . 1 мин составляет98,5 г/r,за 3 мин — 105г/r, черезвычайно высоким, порядка 800-2000: за 5 мин — 109,5 г/г. кратнь1м, водопоглощением. Однако скоро- 35 . Нами была воспроизведена композисть поглощения у этого полимера низкая. ция, по количественному и качественному

Так, при коэффициентах поглошения чистой составу соответствующая примеру 3. (Сравводы 1831 r на 1 г полимера и.0,9%-ного:: нительный прймер 6). Поданным воспроизводного раствора йаС1 -167 г на 1 г полиме- веденйя патента при полимеризации 30 ра, скорость поглощения 0.9% ного водного 40 водного раствора мономеров 14 мас. пол-, раствора соли составляет за 1 мин -26,5 г/г,: имера от.теоретического выхода выделяется за 3 мин —. 44,8 г/r, за 5 мин —. 49,7 гlг, " в видекорок на стенках реактора. При этом

Сведения о коркообразовании отсутствуют. ;: в качестве диспергатора использовали мо- .

Наиболее близким техническим реше.- . носорбитовый эфир сорбитайа и жирной нйем по технической сущностй и достигае- 45 кислоты s количестве 6 мас, от акрилоеой мому результату, выбранным в качестве-, кислоты ; .: .. прототипа, (заявка Японии N, 61-157513, С:.-::: Целью изобретения является интенси-

08 F 220/06, опубл. 17.07,86.). является cno-:. фикация йроцесса при сохранении качества

- - соб получения сополимера суспензионной . продукта (высокий коэффицйент водопоглополимеризацией 80-100 мас. акриловой 50 щения и высокая скорость поглощения). .кислоты, 0-20 мас. метакриловой кисло-: . Поставленная цель достигается тем, что ты, причем 60-95% всех карбоксильных в способе полученйя акриловых полимеров групп нейтралйзованы солью щелочного ме- с высокой водопоглощающей способностью талла; в присутствии 0,001-5 мас.% от смеси суспензионной полимеризацией водного акриловой и(мет)акриловой кислотьгсшива- 55 раствора акриловой кислоты, 50-95% всех ющего агента (в качестве конкретных при- карбоксильных групп которой нейтрализомеров; диэтиленгликоль диметакрилат, ваны солью щелочногометалла, ворганиче-, полиэтиленгликольди(мет)акрилат, N,N -ме- ском растворителе при соотношении тиленбис(мет)акриламид, диалилфталат, водной и органической фазы — (1:0,5)-(1:6), в триалилфосфат и т.д.), 0,01 — 2 мас.% от сме- присутствии сшивающего агента — 0,2 — 0,7

5 1781234 6 мас. от акриловой кислоты N,N -метилен- Пример 4. Способ по примеру 1, о

l бисметакриламида, водорастворимого ини- отличающийся тем, что берут 0,0675 r (0,3 циатора — 0,16-1,0 мас.% от акриловой . мас, от AK) ЭС 0,036 г (0,16 маС.% от АК) кислоты персульфата калия и диспергатора, К2$20в, 0,045 г (0,2 мас, от АК) N,N -метив отличие от известного, концентрацйя мо- 5 ленбисметакриламида. 35,13 г 17,79% водномеров в воде составляет 40 — 45 мас.%, а в . ного раствора NaOH 70,87 r толуола качестве диспергатора используют 0,75-1,5 Получают 45% водный раствор мономеров, мас.% от акриловой кислоты этилцеллюло- : Коркй составляют 1,34 г. Состав загрузки и зы .и 0,1-0,3 мас.% от акриловой кислоты ... свойства полученйого полимера приведены эфиров на основе сахарозы и смеси синте- 10 в таблице. тйческих жирных кислот фракции С о-С1в. " :-.: Пример 5. Способ по примеру 1, ... Пример 1. В предварительно проду- .: .. отЛичающийся тем; что синтез проводят в тый азотом реактор. загружают 0,3375 r (1.5;:: 630 л реакторе, берут 0,093 кг (О;3 мас.% от мас. от АК) этилцеллюлозы (ЭЦ). 0,0225 r АК) ЭС, 0,465 кг (1,5 мас. от АК) ЭЦ, 0,31 кг (0,1 мас.% от АК)эфиров на основе сахарозы 15 Кг$ 0а(1 мас.% АК); 31,0 акрйловой кислоты и смеси синтетических жирных кислотфрак-- 0,186 кг(0,6 мас,% от АК) N,N -метиленбис- . цииСю-Си(ЭС) и424,7гтолуола. Содержи:- метакриламида,,65,44 кг 21,05% водного мое реактора продувают азотом и раствора йаОН,221,76 кг толуола нагреваютдо75 С. Как только температура - : Получают 40 водный раствор мономеров. о в реакторе достигнет 75 С; загружают моно- 20 Корки составляют 1,73 кг. Состав загрузки и мерную Смесь;:: .::: .;.::,:. : .::,::. -" свойства полученйого полимера приведены

Мономерную смесь готовят отдельно .:: в таблице.

В 22,5 г акриловой кислоты растворяют .: . - Иэ таблицы видно, что . предлагаемый

0,1575 г (0,7 мас.%.îò АК) N,N -метиленбис- способ позволяет. значительно (по сравнеметакрйламида. Затем кислоту нейтрализу- 25 нию с прототипом) с.14 до 4,5 мас.% от ют48,29 г24,58 водным раствором йаОН. сухого остатка снизить коркообразование

Получают 41% раствор мономеров, В; моно- . .на стенках реактора и повысить с 30 до 45% мерную смесь добаBflflloT,0225 г(0,1 мас; j, концентрацию мономеров в воде при сохра-, от АК) К2$20в. Реакция идет с выделением нении качества продукта (высокий коэффитепла, температура повышается до 85- 30 циент по поглощению дистиллировайной о

90 С, Реакционную массу, после:того как:.. воды (760-1250 г/r полймера) и 0,9%-ного прошла экзотермия, выдерживают при 75ОС водного раствора ЙаС! (86-120 r/г полимеодин час. отгоняют азеотроп; полимер от.-,:::::::ра) и высокая скорость водопоглощейия за фильтровывают и.сушат при температуре . 1 мин — 83-112 г/г, за 3 мин — 85-118 г/г, за

80--100 С. Корки составляют 1..36 r. -.. -.: ": 35 5 мин — 86-120 г/г).

Состав загрузки и свойства.полученно--, - Ф о р мул а и з о б р е те н и я

ro полимера. приведены в таблице.::.,: -.::. ", .. Способ получения акриловых полимеПример 2. Способ по примеру 1;:: ров с высокой водопоглощающей способотличающийся тем, что берут 0;16875 г(0,75 .- ность суспенэионной полимерйзацией мас. от АК) этилцеллюлозы, 0,0675 r (0.30 40 водного раствора акриловой кислоты, 50мас.% от АК) эфиров сакарозы, 0,07425 (0,33 . 95% всех карбоксильных групй которой неймас.% от АК) Kz$20a 0,045 г (0,2 мас.% от :.. тралиэованы солью щелочного металла:, в

АК) N,N -метиленбисметакриламида, 43,33 г органическом растворителе при соотноше21.63 водного раствора NaOH; 32,90 r то- : . ний водной и органической фаз — 1:0,5-6,0 в луола, Получают42% водный раствормойо-. 45 присутствии 0,2-0,7% от массы акриловой меров; Корки составляют 1,38 г, Состав кислоты N,N -метилейбисметакриламида, загрузки и свойства полученного полимера .0.16-1,0 от массы акриловой кислоты во приведены в таблице..: .::: дорастворимого ийициатора- персульфата

Пример 3. Способ по примеру 1, калия и диспергатора, о-т л и ч а ю шийся . отличающийся тем. что берут 0,0675 r (0,30 50 тем,что,с цельюинтенсификациипроцесса, мас.% отАК) ЭС,0,07425 г(0,33 мас.% от АК). в качестве диспергатора используют смесь

KzSzOg 0,1125 г(0.5 мас.% от АК) N,N-мети- 0;75-1,5% от массы акриловой кислоты ленбисметакриламида, 46,63 г 20,1% водно- этилцеллюлозы и 0,1-0.3% от массы акрило- го раствора йаОН, 85,0 г толуола,,: : . вой кислоты эфиров сахарозы и смеси син- ..

Получают 40% водный раствор мономеров. 55 тетических жирных кислот фракции С о-Сte

Корки в количестве 1,24 r, Состав и свойства и палимеризацию проводят при концентраполученного полимера приведены в табли- ции мономеров в воде 40-45 мас.%. це.

1781234 йри Количество дмс- Концент- Количест° (.нерь пергатора, масА рация во Я,й-иаот ДК мономе- тилеи- роа в бисметлкЭС воде, риламилл, мас А нас А от ДК

Корки °

Свайстеа сулерсорбента

С оотноее- ние водной и органической Фаз

Количествоо инициатора, мас.Ф от ДК

-«г

Скорость логлсцення

0,9\ водного раствора КаС1, г/г полимеи ра

1 J2 $5

760,0 86ьо

940,0 88,0

1250 ° 0 120,0

1090 ° Î 100,0

1100,0 11 0,0

75 1:1,22 14 1240,2 110,0 98,5 105 0 109;5

3о 0,35 о 47 ч ац

Составитель М,Кругляченко

Техред М.Моргентал Корректор В.Петраш

Редактор H,ßöîëà

Заказ 4253: Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 а,1

2 875 03

3 1,5 0,3

4 15 03

- 5 1,5 О .3 дл» сравнения

6 лцносорбитовий эйир сорбмтама и йаурнловой кислоти 6,0

41 0,1

42 0,33

40 0,33

45 . 016

4а 1,а

5,7

0,2

0,5

0,2

0,6

Степень нейтрализации, мас.К m обцего числа карбокс.

rpynn

95 1..6,0

75 1:aр5

75 : 1: 1.23

50 1:1,23

80 1:2,3

4,7

5,0.

4,5

5,2

4 ° 5 оодологлоцеиие дистиллн» роеаннсй й00, r/ã полимера йоглоцение 0,9\ водного раствора

ИвС1, г/г полимера

83,0

83,0

112,0

93,0

100,0

85,5 86,0

85,0 88,0

118,5 120,0

95,0 !00,0

106 0 110,0