Способ определения компонентов газовой смеси

 

Использование: аналитическое приборостроение , определение и измерение различных компонентой газовой смеси. Сущность изобретения: анализируемый газ пропускают над облучением адсорбционным полупроводниковым чувствительным элементом при воздействии на полупроводниковый чувствительней элементизлучением в полосе энергетического поглощения адсорбированных на поверхности чувствительного элемента молекул анализируемого компонента при температуре хемосорбции анализируемого компонента на данном чувствительном элементе. 4 ил.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК. Ж„„1784897 А1 (si)s 6 01 и 27/02

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

;2 (57) Использование: аналитическое приборостроение, определение и"измерение различных компонентой газовой смесй. Сущность изоб ретенйя: анализйруемый газ пропускают над облучением адсорбционным полупроводйиковйм чувствительным элементом при воздействии на полупроводниковый чувствительнь,й элементизлучением в полосе энергетического поглощения адсорбированных на поверхности чувствйтельного элемента молекул анализируемого компонента йри температуре хемосорбции анализируемого компонента на данном чувствительном элементе. 4 ил. (21) 4821435/25 (22) 25.01,90 (46) 30.12.92, Бюл, N. 48 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт аналитического приборост- роения (72) M.А,Вайнтрауб и С.И.Яковенко (56) Авторское свидетельство СССР % 1274451, кл. 6 01 N 27/02, 1985.

Авторское свидетельство СССР N. 1168842; кл. G 01 N 27/02, 1984, (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ ГАЗОВОЙ СМЕСИ

Ъ

Изобретение относится к аналитическо- втбрых; в данйом сйоСобе облучение не исму приборостроению и может быть исполь- . пользуется для увеличения скорости десорзовано для определения и измерения: бции с поверхности полупроводйика в различных компонентов газовой смеси. области необратимой хемосорбции; з- 2

Известен способ измерения анализируе-, третьих, облучаются молекулы анализируемого компонента с помощью адсорбционных мого газа, а не сам проводник. Известен полупроводниковых чувствительных элемен- . способ ИК-спектроскопии при анализе сметов. Так, известно повышение адсорбции Oz сей и идентификации чистых веществ. Однако на Zn0 при освещении оптическим излучени- этот способ измерения реализуется с rioемвследствиевозникновениядополнительных " мощью физической адсорбции, а не с по- Ф адсорбционных активных центров. Аналогич-. мощью хемосорбции. Кроме того, при этом 00 но исследована адсорбция 02 íà 710 при температура йе может йревышатьтемперату- ЧО

Т = 500 С. Однако из-за низкой избиратель- ра 150 — 170 С и по сравнению с обычной ности полупроводниковых чувствительных температурой хемосорбции температура не элементов к компонентам газовой смеси они может снизиться на 50 — 70 С, т,е. данныл у не нашли широкого применения в отечест- способ не лежит в температурном интервавенном и зарубежном приборостроении.. .ле хемосорбции.

Известен способ определения концентрации кислорода в воздухе, при котором на Наиболееблизким кизобретениюявляповерхность полупроводникового чувстви- ется"способ измерения. компонентов газс- тельногоэлементавоздействуютсветомсдли- вой смеси, содержащий перестраиваемыл ной волны, соответствующей собственному . по частоте лазер, вход блока управления поглощению полупроводника или короче;. перестройкой. частоты излучения которо о

Однако, во-первых. длина волны 230 — подключен к выходу генератора линейно и 3290 нм не совпадает с заявляемыми; во- меняющегося напряжения.

1784897

20

30

45

55

Недостаток способа состоит в низкой точности и отсутствии гарантированного ответа о наличии либо отсутствии данного компонента в газовой смеси, Это объясняется тем, что в данном способе измерения возбуждаются различные адсорбционные поверхностно-активные центры, Известна, что молекулы различных газов адсарбируются на

" различных поверхностно-активных центрах.

: Но "способ измерения в таком случае предполагает наличие однородной энергетической поверхности, что невозможно в реальных полупроводниках. Поскольку реальная поверхность энергетически неоднородна, так как каждый вид адсорбционных активных центров, имеющий свою энергию возбуждения, находится в равновесии на энергетической поверхности полупроводника" только в невозбужденном состоянии, то при активации такого адсорбированного центра произойдет перераспределение энергетических уровней на всей поверхности полупроводника. В результате такого перераспределения мешающие компоненты могут адсарбироваться и на других поверхностно-активных центрах. Поэтому данный способ измерения и является неточным, а при низких концентрациях мешающих компонентов не дает гарантированного ответа о наличии либо отсутствии данного компонента

Цель изобретения — повысить точность определения различных компонентов газовой смеси, .

Указанная цель достигается тем, что на пал уп ро вод ни ко вый чувствител ьн ый элемент воздействуют излучением в полосе энергетического поглощения адсорбированных на поверхности чувствительного элемента молекул анализируемого компонента при температуре ниже температуры хемосорбции анализируемого «компонента на данном чувствительном элементе, Предлагаемый способ измерения бтличается от известных физической природой процессов, протекающих при взаимодействии молекул с поверхностью полупроводникового чувствительного элемента, В теоретических работах различных авторов рассмотрен вопрос о влиянии на хемосорбцию электромагнитных излучений при воздействии излучений на полупроводниковый чувствительный слой, при котором возбуждается поверхностные активные центры. При анализе многокомпонентных газовых смесей улучшение избирательности таким путем достичь не удалось, так как на возбужденных активных центрах происходит хемасарбция и мешающих компонентов, 8 "случае химической адсорбции адсарбираванные частицы образуют квантова-механическую систему.

В предлагаемом способе измерений хемосорбированные частицы трактуются как

"примеси", внедренные в поверхность металла, т,е. как, некоторые структурные дефекты, нарушающие строго периодическое строение поверхности, При такой же трактовке хемосорбированная частица и решетка участвуют в электронном обмене в пределах единой квантово-механической системы.

При трактовке хемосорбированных частиц как поверхностной "примеси" стирается принципиальное различие между хемосорбированными частицами и "биографическими" структурными дефектами. Различие состоит в том, что хемосорбированные частицы способны уходить с поверхности в газовую фазу и приходить с нее на поверхность, в то время как "биографические" дефекты .прочно связаны с поверхностью.

В ряде теоретических работ было показано, что хемосорбированная частица, ðàñсматриваемая как структурный дефект поверхности, оказывается центром локализации для свободного электрона решетки, служа для него ловушкой и выступая в функции акцептора для свободного электрона, Или же (это зависит от природы частицы) она может служить центром локализации для свободной дырки, выступая в функции донора. Из указанного выше вытекает, что для электронного обмена между решеткой кристалла и адсорбированной на поверхности частицей при недостаточной энергии активации необходимо увеличить либо энергию адсорбированной молекулы. либо энергию поверхностных частиц кристалла.

В связи с тем, что хемосорбированные частицы способны уходить в газовую фазу, .то при их возбуждении и обмене с частицами кристалла электронами, они не нарушают сложившегося распределения между частицами кристалла, Физический смысл предлагаемого способа. измерения (определения) компонентов газовой смеси состоит в следующем, Рассмотрим электрон, который необходимо перевести в зону проводимости (фиг,1). При сообщении атому дополнительной энергии, он может перейти в возбух<денное состояние, При этом часть электронов перейдет на более высокие энергетические уровни, а часть уровней окажется на занятой (свободной). Очевидно, что дополнительная энергия, сообщаемая атому для перевода его в возбужденное состояние, должна быть не меньше ширины запрещенной зоны.

Только в этом случае энергия будет достаточной для перевода электрона на более высокий разрешенный уровень. Валентная зона и зона проводимости разделены запрещенной зоной. Ширина запрещенной зоны Л Е

1784897

6 соответствует минимальной энергии, ко- где Еы — энергия невозбужденной молеторую необходимо сообщить электрону, кулы анализируемого компонента; E»вЂ” находящемуся в валентной зоне, чтобы пе- энергия резонансного возбуждения в ревести его в зону проводимости. Электро- полосе поглощения молекулы анализину, находящемуся в валентной зоне, 5 руемого компонента; E +i .— энергия безразлично, за счет какой энергии он пол- тепловой активации молекулй анализйучит свою часть b Е для перехода в зону руемого компонента, адсорбированнойна проводимости. Такую энергию он может полупроводниковом чувствительном слое; получить за счет теплового, оптического, Ехем — энергия, достатОчная для возникномагнитного, ультразвукового и т,д, возбуж- 10 вения химической связи и перевода электдения атома(молекулы). - рона в зону проводимости, Для молекул

Поскольку механизм адсорбционно-де- . остальных компонентов газовой смеси; сорбционного равновесия очень сложны, ограничимся простым рассмотренйем мо- " Ё ы+ Емт < кем, (3) дели предлагаемой в формуле изобретейия 15 (фиг.2), где 1-атом (молекула) газа, адсорби- где EMpi — энергия невозбужденной молекурованная на чувствительном слое; 2-атом. лы мо1-й неанализируемой компоненты; чувствительногослоя,3-валентнаязойаато- . Емт — энергия тепловой актйвации молекума газа; 4-валентная зона чувствительного лы мт!-й" неанализируемой компоненты, слоя; 5-зона проводимости атома газа; 6-3о- 20 адсорбированной на полупроводниковом на проводимости атома чувствительного чувствйтельном слое; Е м — энергия, дослоя; 7-свободный электрон атома чувстви- статочная для возйикновения химической .тельного слоя; 8-нагреватель чувствитель- связи и переводаэлектрона взонупроводиного- слоя. Абсорбированный атом tàçà мости. Из указанного выше следует, что будет возбуждаться теплом, передаваемым 25 энергию, достаточйую для протекания злекот чувствительного слоя Т и излученйем А. тронных процессов, будут иметь только мо.которое соответствует полосе поглощения лекулы анализируемого компонейта. данного газа. Таким образом, ширина за- Рассмотрим примеры реализации предлага- прещенной зоны преодолена за счет . емого способа измерейия. При работе со

30 структуоой ЕпСо04 с модификаторами для

Л E = E1+ E2+ Е3, (1) ..: обнаружения СОбылоустановлено,что полученный чувствительный слой изменяет где E> — собственная энергия электрона; проводимость при наличии паров этилового

E2 —.энергия. полученная при тепловом воз- спирта, бензина и ацетона. При концентрабуждении; Ез - энергия, полученная при 35 ции компонентов айше 20 мг/мз измерение возбуждении излучением, Поскольку в мно- СО становится невозможным, так как сиггокомпонентной газовой смеси при облуче- нал, получаемый за счет воздействия мешанииразличйойчастотойбудут возбуждаться ющих компонентов. становится сравним с толькр молекулы (атомы) того газа, для кото- сигналом, получаемым за счет воздействия . рого данная частота лежит в полосе norno- 40 на чувствительный слой СО при концентращения. то мы и получим механизм ции СО до 10%. Все исследования были избирательного анализа многокомпонент-- проведены на датчике. Температура чувстной системы. Снижение температуры ниже вительного слоя составляла 420 — 450ОС, температуры хемосорбции здесь также не- При снижении температуры чувствительнообходимо, иначе член Ер уравйения (1) мо- 45 ro Слоя ниже 200ОС датчик не выдал сигнал жет стать достаточным для преодоления при концентрации СО до 25% и концентраэлектроном запрещенной зоны, т.е.: . - ции мешающих компонентов до 2000 мг/м .

Выход был найден при воздействии на моЬЕ = Е1+ Е2. лекулы СО, адсорбированные на чувствь50 тельном слое при температуре 300+.10 С

Более полно для молекулы анализируе- светового монохроматического потока иэмого компонента газовой смеси энергия, лучения в полосе поглощения молекул CO необходимая для хемосорбции, т,е, энергия, (А = 21000 см при коэффициенте паглощенеобходимая для возникновения химиче- ния К = 9%). ской связи с переводом электрона в зону 55 На фиг.3 и 4 приведены графики, полученпроводимости,наповерхности полупровод- ные при температуре чувствительного слоя никового чувствительного слоя 300 С при одних и тех же концентрациях компонентов газовой смеси при воздействии и EMoI + Е»+ EATS Е, . (2) без воздействия светового излучения.

1784897

7 8

Таким образом, в первом случае (фиг,3) поочередно возбуждались резонансным изудалось повысить избирательность чувст- лучением в полосе поглощения каждого конвительногослоя KCO,что является частным кретного rasa с помощью лазеров на случаем реализации предлагаемого спасо- органических красителях модели 375 и 420

6а измереййя. Вторым общйм случаем 5 фирмы "Spectra Physfcs", США. Контроль (фиг.4), явились данные, полученные на спектра проводился с помощью спектрофо-. сложном оксидном полупроводнике, изго- тометров ИСК-24 и ИКС-29, СССР; в-третьтовленном по технологии, описанной в их, действйе излучения проверено на трех статье "Адсорбированной полупроводникб- контрольных газовых смесях, состоящих из вый элемент, чувствительный к высоким 10 перечисленйых газов; в-четвертых,.при воз концентрациям кислорода", Полупровод- . действии излучения удалось измерить K0M" никовый чувствительный слой состоит из центрации каждого из компонентов.

V2O5+ СоО, носителем является AliOs; мо- Ошибка измерений не превышала 10%. дификатором МОО3 и Pd, Работа проводи- При этом газовые смеси были приготовлась на газовой смесй, состоящей из 302, 15 лены лабораторией ВНИИАП. Технико-экоизменение концентрации 1 — 5%; из Н2$ номическое преимущество данного способа. изменение концентрации 0 — 3%; из ИНз измерения состоит в возможности замены изменение. концентрации 0 —.10%; из CO нескольких приборов аналогичного назнаизменение концентрации 2 — 15%; из NO . чения наодйй многокомпонентныйгазоанаизменение концентраций 0 — 3%: Ор + Ni 20 лйзатор либо выпуск приборов с большим (сйнтетический воздух — остальное. При ур6вйем уйификации. Способ может быть температуре чувствительного слоя 450 С использован для разработки приборов но. выделигь компойенты из состава газовой вого поколейия, для контроля окружающей смеси не удалось. Исследования по воздей- среды и контроля и управления технологиствию излучения проводились при темпера- 25 ческими процессами., туре чувствительного слоя 250 С. При этом Ф î р м у л а и з о б р е т е н и я адсорбированные молекулы газовой смеси . Сйособопределения компонентовгазооблучались резонансным излучением в по- вой смеси,-заключающийся в пропускании лосе поглощения исследуемых r çîв SOi айализируемого газа над облучениемэдсор1150 см, К - 15%; Н З 1300 см . К - 15%; 30 бционным полупроводниковым чувствиМНз950см ; К=15%: C0 2100 ñì; К-9%; тельным элементом, отличающийся

NO 1850 см; K - 7%; - """ " ": тем, что, с целью повышения избирательноРабота проводилась в следующей по- сти к анализируемому компоненту, на полуследовательности: во-первых, прй темпе- проводниковый чувствительный элемент ратуре чувствительного слоя 300 — 350яС 35 воздействуЮт излучением в полосе энергепроверена селективность чувствительного тического nîãëîùåíèÿ адсорбированных слоя в анализируемой смеси. Вйделйть от- на поверхности чувствительного элемента дельные компоненты не удалось; во-вторых; молекул анализйруемого компонента при в термостатированной кювете при темпера- температуре ниже хемосорбции анализиру-: туре чувствительного слоя 250 С молекулы, 40 емого компонента на данном чувствительадсорбированные на чувствительном слое, ном элементе.

3784897

ДЛя onuCcreuq

1784897

Е50 — ж (0

Составитель М, Вайнтрауб

Техред М.Моргентал . Корректор А, Козориз

Редактор Т. Егорова

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Закай 4361 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5