Способ получения новолачной алкилфенолформальдегидной смолы

 

Сущность: в реактор загружают алкилфенол и формальдегид при их мольном соотношении 1:(0.6-1), бензолсульфокислоту (катализатор) и проводят конденсацию при 60-100°С в течение 2-10 ч в среде уксусной кислоты или смеси изопропилового спирта и серной КИСЛОТУ при их массовом соотношении 10:1, выделение смолы проводят на охлажденную до 5-10°С дистиллированную воду, смолу сушат.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)з С 08 G 8/20

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

:л.:!., -5М;S я т1 \ (21) 4890150/05 (22) 02.11.90 (46) 07.01.93, Бюл, N. 1 (71) Московское научно-производственное объединение "НИОПИК" (72) Р,Д. Эрлих, О.И. Скорнякова, Н.А. Сахарова, Л.А, Казарцева, Г.А. Жигунова и В.С.

Рабкин (56) Заявка Японии N 62-230816, кл, С 08 G 8/04, опублик. 1987, Заявка Японии 1ч 62-172341, кл. С 08 G 8/04, опублик. 1987, Изобретение относится к получению новолачной алкилфенолформальдегидной смолы с низким содержанием исходных мономеров в смоле.

Известен способ получения новолачной фенолоформальдегидной смолы конденсацией фенола с формалльдегидом в присутствии кислотного катализатора в среде органического растворителя с последующим выделением смолы.

Недостатком указанного способа является высокая массовая доля исходных мономеров в смоле, что приводит к невысоким фотолитографическим показателям (таким как разрешение, профиль и термоетойкость проявленного рельефа) при использовании ее в качестве пленкообразующего компонента в светочувствительных составах.

Известен способ получения новолачной алкилфенолформальдегидной смолы конденсацией алкилфенола с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора в среде органического растворителя при нагревании с последующим выделением смолы, „„ Ж„„1786041 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НОВОЛАЧНОИ

АЛКИЛ Ф Е НОЛФОРМАЛ ЬДЕГИДНОЙ

СМОЛЫ (57) Сущность; в реактор загружают алкилфенол и формальдегид при их мольном соотношении 1:(0.6-1), бензолсульфокислоту (катализатор) и проводят конденсацию при

60-100 С в течение 2 — 10 ч в среде уксусной кислоты или смеси изопропилового спирта и серной кислоты при их массовом соотношении 10:1, выделение смолы проводят на охлажденную до 5 — 10 С дистиллированную воду, смолу сушат, л

В известном способе из смеси м- и икрезолов получают крезолоформальдегидную новолачную смолу в раСтворе атил- и метилцеллозольв в присутствии щавелевой кислоты при температуре вначале 100 С, а Я затем при 160 С с последующим удалением растворителя.

Указанный способ позволяет добиться ъ более высокой воспроизводимости показа- с4 телей качества смолы по сравнению с мето- 0р дом конденсации в расплаве, по таким показателям как молекулярная масса, температура плавления (каплепадения). Однако; недостатком указанного способа .. @" является относительно высокая (>27;) массовая доля исходных мономеров, Целию изобретения является снииение в содержания исходных мономеров в смоле.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве кислотного катализатора используют бензолсульфокислоту, в качестве органического растворителя — уксусную кислоту или смесь иэопропилового спирта с серной кислотой при их массовом соотношении

10:1, процесс осуществляют при 60 — 100 С в

1786041 течение 2 — 10 ч. а выделение смолы проводят на охлажденную до 5-10 С дистиллировэ н ную воду.

Существенным отличием предложенного способа является использование в качестве органического растворителя уксусной кислоты или смеси изопропилового спирта с серной кислотой при их массовом соотношении 10:1.

Полученную после конденсации смолу

10 выделяют в заданное количество воды, охлажденной до 5-10 С, с последующим фильтрованием, промывкой и сушкой, Существенным отличием предложенно15

ro способа является использование в качестве органического растворителя уксусной кислоты или смеси изопропилового спирта с серной кислотой, взятых в соотношении 10:1.

Получение алкилфенолоформальдегидных смол по предложенному способу в мяг20 ких условиях исключает, как показывают результаты гельпроникающей хроматографии (ГПХ), образование фракций с средневесовой молекулярной массой Mw > 500000, 25 как правило, присутствующих в смолах, полученных традиционными способами конденсации в расплаве, что приводит к практически полному отсутствию гелеобразных включений в пленках смолы, а также

30 способствует полной конверсии исходных компонентов (массовая доля мономеров во всех образцах смол, полученных предлагаемым способом, не превышает 0,7 ). Смолы, полученные предлагаемым Способом, имеют, кэк правило, величину средневесовой молекулярной массы 4000 — 13000, однако температура плавления их достигает не менее 150 С; пленки, сформированные из их растворов, растворяются в проявителях позитивных светочувствительных системах на 40 основе о-нафтохинондиазидов зэ 1-10 мин, что соответствует длительности растворения смол, полученных традиционными меских характеристик смолы, полученной по заявляемому способу, составляет 90 -10%. что позволяет ее испольэовать в позитивных светочувствительных композициях в ка- 50 честве пленкообраэующего компонента, предназначенных для проведения прецизионных фотолитографических операций с высокой степенью надежности.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 112 5 r м-крезола,(1,04 моль) 37,5 г п-креэола, (0,35 моль) 1,5 r бензолсульфокислоты и 468 г уксусной кислоты загружают в реактор, снабженный мешал. тодами, а также указанном в прототипе с . средневесовой — мол.мас. 13000-20000. 45

Воспроизводимость физико-химичекой, термометром, капельной воронкой и холодильником. Реакционную смесь нагревают до (63 +3) С и вводят по каплям 78 г (0,96 моль) формальдегида (в виде 37%-ного формалина). Затем выдерживают реакционную смесь при перемешивании в течение 3 ч при 67 +ЗОС. Выделение смолы проводят на 700 r дистиллированной воды, охлажденной до 5-10 С, с последующей промывкой дистиллированной водой. Сушку смолы ведут под вакуумом величиной не менее

0,5 кгс/см и температуре 40-45 С. Выход смолы 70% от теоретического, Температура плавления полученной смолы 150 — 160 С.

Mw = 4000-4500; массовая доля исходных мономеров составляет 0,70%.

Пример 2; Для получения смолы с температурой плавления > 160 С синтез проводят аналогично примеру 1 с последующим растворением полученной смолы в

277 г уксусной кислоты при перемешивании и нагревании до 40 — 50 С. Затем смолу выделяют на 185 г охлажденной дистиллированной воды с последующим суспендированием выделенной смолы 200 г 60%-ного раствора . уксусной кислоты, промывкой водой и сушкой смолы.

Температура плавления полученной смолы (>155 С), Mw = 5000 — 5500; массовая доля исходных мономеров 0,38%.

Пример 3. 37,5 г м-крезола (0 35 моль), 0,75 г бенэолсульфокислоты и 47,2 г уксусной кислоты загружают в реактор, снабженный мешалкой, термометром и холодильником, Реакционную смесь нагревают до 97 йЗ С и вводят по каплям 30 г (0,24 моль) п-оксибензальдегида, растворенного в 80 r уксусной кислоты. После введения и-оксибензальдегида реакционную смесь выдерживают при перемешивании и температуре 100+3 С в течение 10 ч. Выделение смолы проводят на 300 г дистиллированной воды, охлажденной до 5 — 10 С, промывают дистиллированной водой и сушат под вакуумом величиной не менее 0,5 кгс/см при;

40-45oÑ. Выход смолы "70%. Т.пл. > 240 С.

Mw = 900 — 1400; массовая доля исходных мономеров составляет 0,12%.

П ри м е р 4. 112,5r(1,04моль) м-креэола, 37,5 г (0,35 моль) п-крезола, 450 r изопропилового спирта, 45 г концентрированной серной кислоты, 1,5 r бензолсульфокислоты загружают в реактор, снабженный мешалкой, термометром и холодильником. Реакционную смесь нагревают до 80" 3 С и вводят по каплям 98,5 r (1,21 моль) формальдегида (в виде 37%-ного формалина). Затем выдерживают реакционную смесь в течение 5 ч при 83 +3 С при перемешивании. Выделе. 5

1786041 ние смолы проводят на 450 г охлажденной до 5 — 10 С дистиллированной водой. Сушку смолы ведут под вакуумом величиной не менее 0,5 кгс/см и температуре 40-50 С, Выход смолы -75%, температура плавления > 170 С, Mw = 5500-6000; массовая доля исходных мономеров составляет 0,25%, Пример 5. В трехгорлую колбу емкостью 300 мл, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, загружают 99,5 г ледяной уксусной кислоты (d = 1,049 г/см ), 30 г (0,13 моль) бисфенола

А и 0,4 г бензолсульфокислоты при интенсивном перемешивании, Реакционную смесь нагревают до 75 С и вводят по каплям формалин 36,6% в количестве 9,1 г (0,11 моль) в течение 15 мин. По окончании ввода формалина температуру поддерживают на уровне 85 +2 С в течение 3 ч. Высаждение проводят в равный объем дистиллированной воды, Выделившийся осадок промывают 50%-ным раствором уксусной кислоты, затем водой, Осауок сушат под вакуумом не менее 0,5 кгс/см при 40-45ОC. Выход смолы 70%. Температурный интервал размягчения данной смолы 150-160 С, Mw = 8500; массовая доля. исходного бисфенола А составляет 0,56%, Пример 6. В трехгорлую колбу емкостью 300 мл, снабженную мешалкой, термом.етро.м; обратным хоп одиль ником загружают 99,5 г ледяной уксусной кислоты (d = 1.049 г/см ), 30 r (0,13 моль) бисфенола

А и -0,5 г бенэолсульфокислоты при интенсивном перемешивании. Реакционную смесь нагреваютдо 75 С и вводят по каплям формалин (36,6%) в количестве 10,8 г (0,13 моль). flo окончании ввода формалина температуру поддерживают на уровне

85+ 2 С в течение 3 ч. Высаждение проводят в равный объем дистиллированной воды. Выделившийся осадок промывают

50%-ным раствором уксусной кислоты, за. тем водой и сушат под вакуумом не менее 0,5 кгс/см при 40 — 45 С. Выход смолы 70%.

Температурный интервал плавления 152—

170 С. Mw = 36000-36500; массовая доля исходного бисфенола А составляет 0,25%.

Пример 7, 112,5 r (1,04 моля) м-крезола; 37,5 r (0,35 моль) п-креэола, 1,5 r бензолсульфокислоты и 468 г уксусной кислоты загружают в реактор, снабженный мешалкой, термометром, капельной воронкой и холодильником.

Реакционную смесь нагревают до 60 С и вводят по каплям 78 r (0,96 моль) формальдегида (в виде 37% — íorî формалина). Затем выдерживают реакционную смесь при перемешивании в течение 2 ч при 60 С, Выделение смолы проводят на 700 г дистиллированной воды, охлажденной до 5 С, с последующей промывкой дистиллированной водой. Сушку смолы ведут под вакуумом ве5 личиной не менее 0,5 кгс/см и температуре

40 — 45 С. Выход смолы - 65% от теоретического, Температура плавления полученной смолы 150 — 155 С, Mw.= 4000 — 4300, массовая доля исходных мономеров 0,85%.

10 Пример 8. 112,5 r (1;04 моль) м-крезола, 37,5 (0,35 моль) п-крезола, 1,5 г бензолсульфокислоты и 468 г уксусной кислоты загружают в реактор, снабженный мешалкой, термометром, капельной воронкой и

15 холодильником. Реакционную смесь нагреваютдо65 С и вводят по каплям 78 г(0,96 моль) формальдегида (e виде 37%-ного формалина). Затем выдерживают реакционную смесь при перемешивании в течение

20 3 ч при 65 С. Выделение смолы проводят на

312 r дистиллированной воды, охлажденной до 10 С, с последующей промывкой дистиллированной водой. Сушку смолы ведут под вакуумом величиной не менее 0,5 кгс/см и

25 температуре 40-45 С. Выход смолы 69% от теоретического. Температура плавления полученной смолы 152 — 158 С, Mw = 42004600, массовая доля исходных мономеров составляет 0,55%.

30 Пример 9 (условия получения с запредельными значениями), 125,5 r (1,15 моль) м-крезола, 37.5 г(0,35 моль) п-крезола, 1,5 г бензолсульфокислоты и 468 r уксусной кислоты загружают в реактор, снабженный

35 мешалкой, термометром, капельной ворон- кой и холодильником. Реакционную смесь„ нагревают до 55 — 58 С и вводят по каплям

78 r (0,96 моль) формальдегида (в виде 37%ного формалина). Затем выдерживают реак40 ционную смесь при перемешивании в течение 90 — 105 мин при 55 — 58 С. Выделение смолы проводят на 700 г дистиллированной воды, охлажденной до 5 С, с последующей промывкой дистиллирован45 ной водой. Сушку смолы ведут под вакуумом величиной не менее 0,5 кгс/см и температу-. ре 40 — 45 С. Выход смолы "50%.от теоретиче ского. Температура плавления полученной смолы 120 — 130 С, Mw = 3000 — 3200, массовая

50 доля исходных мономеров 2,0%, Пример 10. 125,5 г (1,16 моль) м-крезола, 37,5 г (0,35 моль) п-крезола, 1,5 г бензолсульфокислоты и 468 г уксусной кислоты загружают в реактор, снабженный мешал55 кой, термометром, капельной воронкой, и холодильником. Реакционную смесь нагревают до 105 — 100 С и вводят по каплям 78 г

0,96 моль формальдегида (в виде 37%-ного формалина). Затем выдерживают реакционную смесь при перемешивании в течение 11 о

1786041

Составитель И.Чернова

Техред М,Моргентап

Редактор

Корректор Е.Папп

Заказ 226 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101

7 ч при 105-110 С, Выделение смолы проводят на 700 г дистиллированной воды, охлажденной до 10 С, с последующей промывкой дистиллированной водой. Сушку смолы ведут под вакуумом не менее 0,5 кгс/см и 5 температуре 40-45ОС, Выход смолы 857 от теоретического, Температура плавления полученной смолы 170-180 С, Мщ =

=14000-15000, массовая доля исходных мономеров 0,2 .. 10

Как видно из данных, приведенных в примерах 9-10, апкилфенолоформальдегидный новолак, полученный при температуре менее 60 С с массовой долей исходных мономеров более 1,57ь обладает 15 довольно низкой термотекучестью -120130 С, выделяется в виде смолообразной массы, затвердевающей после длительных обработок водой.

Прототип. 81 г м-крезола, 54 r и-крезо- 20 ла, 15 r щавелевой кислоты и 260 г этилцеллозольва загружают в реактор. снабженный мешалкой термометром и холодильником.

Смесь нагревают до 80 С и в течение 35 мин добавляют 86 г формалина (массовая доля 25 формальдегида 377ь). Температуру повышают до 100 С и при этой температуре нагре- . вают в течение 19 ч, затем к реакционной колбе подключают вакуум и отгоняют растворитель с одновременным поднятием тем- 30 пературы в течение 3-4 ч от 100 до 200ОС,, Полученный расплав смолы выливают иэ реактора, охлаждают, сушат, Выход смолы составляет 80 . от теоретического.

Температурный интервал плавления 132- 35

149 С; Mw - 8500-19000; массовая доля ис- . . ходных мономеров 2,72ф.

При проведении процесса при температуре менее 60 С получают алкилфенолофор мальдегидный новолак с массовой долей 40 исходных мономеров более 1,57ь, а при температуре более 100 C алкилфенолоформальдегидный новолак образует значительно высокое количество гелеобразных включений, И тот и другой факт делает недопусти- 45 мым использование указанных объектов в композициях позитивных фоторезистов, предназначенных для микролитографических процессов. .Ъ

Соотношение изопропипового спирта и серной кислоты 10:1 является оптимальным.

Большое количество изопропилового спирта приводит к неоправданному перерасходу реагента, а при меньшем количестве.серно9 кислоты реакция не идет, Таким образом, как видно из приведенных выше примеров, заявляемый способ позволяет получить алкилфенолоформальдегидные смолы в мягких условиям с малым содержанием исходных мономеров (> 2% у прототипа и менее 1; в заявляемом способе) с высокой воспроизводимостью, более высокой по отношению к прототипу температурой плавления (132-149 С у прототипа и более 150 С в заявляемом способв без значительного увеличения молекулярной массы, что позволяет использовать указанные смолы в качестве пленкообраэующего компонента в позитивных светочувствительных составах используемых в прецизионных технологиях, благодаря высокому разрешению (минимально-вослроиэводимый размер элемента менее 1 мкм, вертикальному профилю проявленных элементов и термостойкости проявленного рельефа более 160 С.

Формула изобретения

Способ получения новолачной алкилфенолформальдегидной смолы конденсацией алкилфенола и формальдегида в присутствии кислотного катализатора в среде органического растворителя при нагревании с последующим выделением смолы, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью снижения содержания исходных мономеров в смоле, в качестве кислотного катализатора используют бензолсульфокислоту, в качестве органического растворителя — уксусную кислоту ипи смесь изопропилового спирта с серной кислотой при их массовом соотношении 10:1, процесс осуществляют при 60-100 С в течеwe 2-10 ч, а выделение смолы проводят на охлажденную до 5 — 10 С дистиллированную воду.