Способ разделения концентратов редкоземельных металлов иттриевой группы из нитратных растворов

 

Использование: гидрометаллургия редкоземельных металлов (РЗМ) и может быть использовано для группового разделения РЗМ иттриевой группы. Сущность: использование в качестве экстрагента смеси диизооктилметилфосфоната и три-н-бутилфосфата при их молярном соотношении (5- 15):1, а экстракцию проводят из растворов, содержащих нитраты РЗМ от 0,1 до 1,0 моль/дм , азотную кислоту от 10 до 1,0 моль/дм и высаливатель, например нитрат аммония, от до 6,0 моль/дм3. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„GLED „„1786162 А1 (я)5 С 22 В 59/00

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ (иовам

I g,PgP:. - ТЦ,вчД!!.

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

2 (21) 4899086/02 (22) 03.01.91 (46) 07.01.93. Бюл. ¹ 1 (71) Ленинградский технологический институт им. Ленсовета (72) Ю.Г.Сегеда, А.И.Славецкий, А.К,Пяртман, А.А.Копырин, В,А.Кескинов, В,В.Ковалев и В,С,Каштанов (56) 1. Технологическая инструкция Иртышского ХМЗ, ТИ 48 — 3821-5-4 — 86, 2, Патент CLUA 3640678, кл. С 22 В 59/00, 1972.

3, Михайличенко А.И. и др. Редкоземельные металлы, М.: Металлургия, 1987, с,75 — 76.

Предлагаемое изобретение относится к области гидрометаллургии редкоземельных металлов (РЗМ) и может быть использовано для получения соединений индивидуальных

РЗМ иттриевой группы и иттрия, В настоящее время для получения соединений индивидуальных редкоземельных металлов иттриевой группы и иттрия, с целью комплексной переработки минерального сырья, используют различные экстракционные системы предварительного группового разделения на концентрат средних РЗМ (от самария по гольмий) и концентрат иттрия и тяжелых РЗМ (от эрбия по лютеций) с последующим выделением индивидуальных РЗМ и иттрия.

Концентрат средних РЗМ перерабатывают по технологической схеме, предусматривающей выделение европия (11) методом осаждения двойных сульфатов, с последующим экстракционным или сорбционным выделением индивидуальных средних РЗМ, причем содержание европия в исходном (54) СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ИТТРИЕВОЙ ГРУППЫ ИЗ НИТРАТНЫХ

РАСТВОРОВ (57) Использование: гидрометаллургия редкоземельных металлов (РЗМ) и может быть использовано для группового разделения

РЗМ иттриевой группы. Сущность: использование в качестве экстрагента смеси диизооктилметилфосфоната и три-н-бутилфосфата при их малярном соотношении (515):1, а экстракцию проводят из растворов, содержащих нитраты РЗМ от 0,1 до 1,0 моль/ м, азотную кислоту от 10 до

1,0 моль/дм и высаливатель, например нитрат аммония, от 10 до 6,0 моль/дм . 1 з.п.ф-лы, 1 табл, концентрате средних РЗМ должно быть не менее 6 мас.% от суммы редкоземельных металлов.

Известен способ экстракционного разделения резкоземельных металлов путем экстракции легких РЗМ (от лантана по неодим) раствором третичного амина или четвертичного аммониевого основания в инертном разбавителе с последующим разделением иттрия и тяжелых РЗМ при использовании в качестве экстрагента органических кислот.

Основными недостатками указанного способа являются использование экстрагентов различных классов, что приводит к необходимости очистки водных растворов от органических веществ перед последующими экстракционными переделами и значительным материальным затратам, а также не высокое значение фактора разделения между гольмием и иттрием, то есть межд элементами по которым проводится разде. ление, не более 1,6.

1786162

Известен способ одностадийного выделения иттрия из хлоридно-роданидных растворов при использовании в качестве экстрагента нефтяных сульфоксидов в полиакрилбензоле при температуре 40 С. Минимальное значение фактора разделения при использовании этого способа равно 2,7, Основными недостатками этой системы являются использование пожаровзрывоопасного и токсичного разбавителя в органической фазе и токсичного роданид-иона в водной фазе, необходимость термостатирования экстракционного процесса, а также невозможность дальнейшей переработки получаемых концентратов Р3М по действующим технологическим схемам с целью комплексной переработки сырья и получения индивидуальных РЗМ, Наиболее близким по технической сущности является, частот используемый в промышленности, способ экстракционного разделения РЗМ иттриевой группы из нит.ратных растворов с использованием в качестве экстрагента три-н-бутилфосфата и промывного раствора, содержащего этилендиаминтетраацетат (ЭДТА) (3).

Основными недостатками этого способа являются; невысокая производительность процесса и большое число ступеней экстракционного каскада, что обусловлено низким значением фактора разделения пары эрбий — иттрий (1,35 — 1,50).

Целью изобретения является повышение производительности процесса и сокращение числа ступеней экстракционного каскада.при сохранении степени очистки.

Согласно предлагаемому изобретению поставленная цель достигается путем использования в известном способе в качестве экстрагента смеси диизооктилметилфосфоната и три-н-бутилфосфата при их молярном соотношении (5-15);1 соответственно и проведением процесса из раствора, содержащего нитраты Р3М от 0,1 ао

1,0 моль/дмз, азотную кислоту от 10з до

1,0 моль/дм" и высаливатель от 10" до

6,0 моль/дм . В качестве высаливателя могут быть использованы нитрат натрия или нитрат аммония или другие реагенты.

Способ основан на образовании экстрагируемых комплексов средних РЗМ, по эрбий включительно, с диизооктилметилфосфонатом в заявленном диапазоне концентраций нитратов Р3М, азотной кислоты и высаливателя при действии три-н-бутилфосфата в качестве сенсибилизирующей добавки.

Новым является использование смеси эфира фосфоновой кислоты (диизооктилметил фосфон ата) и три-н-бутил фосфата для

10

45 ции нитратов РЗМ в водной фазе до

0,2 моль/дм предполагает использование высаливателя, например нитрата аммония.

Концентрация высаливателя не должна пре50 вышать 6,0 моль/дм, Увеличение концентрации высаливателя выше 6,0 моль/дм приводит к увеличению числа ступеней экстракционного каскада за счет снижения ве55 личины фактора разделения пары эрбий-иттрий.

30 группового разделения Р3М иттриевой группы из нитратных растворов. Предлагаемое техническое решение ранее нигде не использовалось.

Новые существенные признаки обеспечивают достижение положительного эффекта — увеличение производительности процесса и сокращение числа ступеней экстракционного каскада при сохранении степени очистки, Совокупность существенных признаков соответствует критернию "существенные отличия", так как придает системе в целом новое свойство, а именно — возможность проведения непрерывного процесса разделения РЗМ иттриевой группы с более высокой производительностью на меньшем числе ступеней экстракционного каскада при сохранении степени очистки, Уменьшение содержания ТБФ в органической фазе менее 5 об, / приводит к снижению производительности процесса за счет увеличения времени расслаивания фаз.

Увеличение доли ТБФ свыше 15 об.% приводит к увеличению числа ступеней экстракционного каскада за счет снижения фактора разделения пары эрбий — иттрий.

Уменьшение концентрации азотной кислоты s водной фазе менее 10 моль/дм" приводит к выпадению осадка гидроксидов

РЗМ, Увеличение ее концентрации выше

1,0 моль/дм приводит к снижению производительности процесса за счет уменьшения емкости органической фазы, Уменьшение концентрации нитоатов

РЗМ в водной фазе ниже 0,1 моль/дм приводит к снижению производительности процесса за счет малого использованияемкости экстрагента, Увеличение концентрации нитратов РЗМ в водной фазе выше

1,0 моль/дм приводит к увеличению числа ступеней экстракционного каскада за счет снижения величины фактора разделения пары эрбий — иттрий.

Проведение процесса при концентраПри использовании разработанного технологического процесса и роизводител ьность составляет 25 — 32 кг оксидов РЗМ/ч, число ступеней от 30 до 60, В прототипе

1786162 производительность 15-18 кг оксидов

РЗМ/ч, число ступеней 85.

Данные по примерам приведены в таблице, Пример 1. При проведении эксперимента брали водный раствор с концентрацией нитратов Р3М 1,0 моль/дм, азотной кислоты 0,6 моль/дм и высаливателя нита рата аммония 0,01 моль/дм . Органическая з фаза составляла из 90 об. диизооктилметилфосфоната и 10 об, три-н-бутилфосфата. Фазы контактировали при соотношении

1:1 в течение 0,5 ч, после чего определялось время расслаивания фаз, аналитические концентрации индивидуальных РЗМ и иттрия и азотной кислоты в водной и органических фазах. Коэффициент распределения рассчитывался как отношение концентрации компонента в органической фазе к его концентрации в водной фазе. Фактор разделения рассчитывался как отношение коэффициентов распределения эрбия и иттрия, Исходная смесь РЗМ имела следующий состав, мас. : самарий 6,1; европий 2,4; гадолиний 9,3; тербий 1,8; диспрозий 10,6; гольмий 1,9; эрбий 5,6; тулий 0,7; иттербий

2,5; лютеций 0,5; иттрий 58,4.

Фактор разделения между эрбием и иттрием равен 1,85.

Исходя из этого значения было рассчитано количество ступеней экстракционного каскада, необходимых для группового разделения РЗМ. Расчет проводился по известной методике (Альдерс А, Жидкостная экстракция,//М.: Иностр.лит.1957.). По результатам расчета экстракционная часть каскада должна состоять из 20, а промывная часть каскада из 15 ступеней.

Пример ы 2 — 22. Исходная смесь Р3М тот же состав, что и в примере 1. Использовались растворы с концентрацией нитратов

РЗМ от 0,05 до 1.5 моль/дм, азотной кисз

-5 3 лоты от 10 до 1,5 моль/дм и высаливателя нитрата аммония или ИаМОз от 0 до

7,0 моль/дм . Концентрация три-н-бутилз фосфата в органической фазе изменялась от

0 до 25 об. . Результаты экспериментов приведены в таблице.

Пример 23, Предлагаемый способ экстракционного разделения Р3М иттриевой группы был испытан на Иртышском

ХМЗ в 1990 г.

В качестве исходного был выбран раствор нитратов РЗМ с их суммарной концентрацией 0,85 моль/дм, азотной кислоты

0,3 моль/дм без высаливателя. Концентра з ция три-н-бутилфосфата в органической фазе составляла 10 об. . Испытания проводились на экстракционном каскаде, состоящем из 33 экстракторов типа смеситель5 отстойник с объемом камезоы смешения 9 з дм, а камеры отстоя 23 дм . Экстракционная часть каскада состояла из 23, а промывная часть из 10 ступеней.

Производительность каскада по сумме по10 токов составляла 97 дм /час, Из исходной смеси состава, мас. : самарий 6,1; европий 2,4; гадолиний 9,3; тербий 1,8; диспрозий 10,6; гольмий 1,9; эрбий

5,6; тулий 0,7; иттербий 2,5; лютеций 0,5;

15 иттрий 58,4, были получены;

1) кон центра т средн их P3 M с оста ва, мас. : самарий 16,2; европий 6,2; гадолиний 25,5; тербий 4,6; диспрозий 31,0; гольмий 5,7; эрбий 9,3; тулий 0,2; иттербий 0,01;

20 лютеций 0,001; иттрий 1,5;

2) концентрат иттрия и тяжелых РЗМ состава, мас. : самарий 0,01; европий

0,001; гадолиний 0,01; тербий 0,001; диспрозий 0,001; гольмий 0,001; эрбий 1,5; тулий

25 0,6; иттербий 5,8; лютеций 0,6; иттрий

91,5.

Из приведенных примеров следует, что использование предлагаемого способа позволит увеличить производительность про30 цесса и сократить число ступеней экстракционного каскада при сохранении степени очистки. Указанный результат достигается благодаря более высокому (по сравнению с прототипом) значению факто35 ра разделения пары эрбий — иттрий.

Формула изобретения

1. Способ разделения концентратов редкоземельных металлов иттриевой группы из нитратных растворов, включающий экст40 ракцию средних редкоземельных металлов: от самария по эрбий из раствора смеси нитратов редкоземельных металлов и иттрия три-н-бутилфосфатом, отличающийся тем, что, с целью повышения производи45 тельности и снижения числа ступеней экстракционного каскада при сохранении степени очистки, в качестве экстрагента используют смесь ди-изооктилметилфосфоната и три-н-бутилфосфата при их молярном

50 соотношении (5 — 15):1, а экстракцию проводят из растворов, содержащих нитраты редкоземельных металлов от 0,1 до 1,0 мол ь/дм, азотную кислоту от 10 до 1,0 моль/дм и высаливатель от 10 з до 6,0 моль/дм .

55 2, Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве высаливателя используют нитрат натрия или нитрат аммония. 1786162

Примечание.

Расчетное число ступеней каскада (всего), Концентрация высаливателя в равновесной водной фазе, мол ьlдм

Концентрация азотной кислоты в равновесной водной фазе моль/дм

Пример фактор разделения, К

Ег/Y скорость расслаивания фаз, мин шт.

1,85

0,01 (И Ндй Оз) 0,01 (й Н4МОЗ) 35

0,3

0,6

0,6

1 0-3

60

0,6

10

0,1

0,6

1,0

0,6

1,5

0,6

10

0,3

0,05

0,3

0,1

0,3

0,4

0,3

0,8

0,3

1,0

0,3

12*

1,5

0,3

0,4

13*

Концентрация нитратов

РЗМ в

-, равновесной водной фазез моль/дм

0,01 (Й Н4МОЗ) 0,01 (М Н4МОЗ) 0,01 (М Н4МОЗ) 0,01 (М Н4КОЗ) 0,01 (N H4 N 03) 0,01 (М Н4МОЗ) 0,01 (ИаМОз) 0,01 (N Н4МОЗ) 0,01 (И Н4МОЗ) 0,01 (й Н4КОЗ) 10-ь

NH4NG3

Концентрация трин-бутилфосфата в экстрагенте, об.7

Контролируемые паамет ы

Выпадение осад-, ка

1786162

Продолжение табли

Концентрация нитратов

Р3М в равновесной водной фазез моль/дм

Пример

Кон центрация азотной кислоты в равновесной водной фазез моль/дм

Расчетное число ступеней каскада (всего), шй.

Приме ние

Концентрация высаливателя в равновесной водной фазе, моль/дм

Концентрация трин-бутилфосфата в зкстрагенте, об.%

Контролируемые паамет ы фактор разделения, К

Er/Y скорость расслаивания фаз, мин

0,4

10 (ЙН4МОз) 1 0-3 (М Н4МОз) 0,5 (МаКОз) 6,0 (й Н4ЙОз) 7,0 (гч Н4М Оз) 0,1 (МН4МОз) 0,1

i (Иай03)) 0,1 (М Н4М Оз) 0,1

13*

0,3

1,91

0,4

0,3

1,91

10

0,4

0,3

10

1,90

0,4

0,3

1,60

56

0,4

0,3

1,52

18*

0,4

0,3

1,90

19

0,4

0,3

1,88

20

0,4

0,3

1,80

15

21*

0,4

0,3

1,65

22

0,5

1,0

0,1

1,38

85

Прототип

0,3

0,6

10

1,85

Проведены промышленные испытания

* Примеры вне заявляемой области.

15

Составитель А. Пяртман

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор Т. Вашкович

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 232 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5