Водная дисперсия термоструктурирующихся полимеров и способ ее получения

 

Изобретение относится к новым водным дисперсиям термоструктурирующйхся полимеров на базе алкил(мет)акрилатов, которые могут быть использованы в качестве вяжущих и пропитывающих средств. Изобретение позволяет получать дисперсии, стойкие к разложению и выделению формальдегида . Эффект достигается за счет создания водной дисперсии, включающей в качестве полиалкил(мет)акрилата сополимер , содержащий в структуре 92.55-97,54 мас.% фрагментов алкил(мет)акрилата с алкилом состава Ci-Ci2, 0,45-0,50 мас.% фрагментов акриловой кислоты и 1,96-7,0 мас.% фрагментов общей формулы -CH2-CR-CO-NH-CH(ORi)-CH(OCH3)2, где R и RI - водород или метил. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл. (Л С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4613843/05 (22) 12.04.89 (31) 88 04883 (32) 13.04,88 (33) FR (46) 15.01.93. Бюл. N. 2 (71) Сосьете Франсэз Хехст (FR) (72) Ферман Кирассье, Дидье Вильхейм и

Ален Бланк(РВ) (56) Kirk-О&пег, Encyclopedia of Chem, Technology, v.1, р.397-400. (54) ВОДНАЯ ДИСПЕРСИЯ ТЕРМОСТРУКТУРИРУЮЩИХСЯ ПОЛИМЕРОВ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ (57) Изобретение относится к новым водным дисперсиям термоструктурирующихся полНастоящее изобретение относится к новым водным дисперсиям термоструктурирующихся полимеров на базе алкил(мет)акрилата, способу их получения и их применению в качестве вяжущих и/или пропитывающих средств.

Известны водные дисперсии термоструктурирующихся полимеров на базе алкил(мет)акрилата, в которых сшивку осуществляют посредством функциональных производных (мет)акриламида таких, как N-метилол(мет)акриламид, акриламидогликолевая кислота, 2-акрилоиламино-2метоксиметилацетат. Однако эти мономеры Ы 1788956 АЗ

s С 08 F 220/58// С 08 F 220/58, 220:18, 220:06) имеров на базе алкил(мет)акрилатов, которые могут быть использованы в качестве вяжущих и пропитывающих средств, Изобретение позволяет получать дисперсии, стойкие к разложению и выделению формальдегида. Эффект достигается за счет. создания водной дисперсии, включающей в качестве полиалкил(мет)акрилата сополи- мер, содержащий в структуре 92.55 — 97,54 мас.% фрагментов алкил(мет)акрилата с алкилом состава С1-С12, 0,45-0,50 мас.% фрагментов акриловой кислоты и 1,96 — 7,0 мас.% фрагментов общей формулы

-СН2-CR-CO-NH-CH(OR1)-СН(ОСНз)г, где

R u Ri — водород или метил. 2 с, и 1 3 п. ф-лы, 3 табл. высвобождают, при их использовании, более или менее значительнйе количества формальдегида (1). Таким образом, по причинам безопасности и удобства очень давно изыскивают вяжущие и/или пропитывающие средства. которые, при их применении приводили,бы к конечным продуктам, которые полностью удовлетворяли бы при промывке и при химической сухой чистке и которые, при использовании, или при йх получении не выделяли бы никакого запаха формал ьдегида.

Цель изобретения — предотвращение разложения дисперсии и выделения формальдегида.

1788956

Для достижения цели водная дисперсия термоструктурирующихся полимеров, включающая сополимер на основе алкил(мет)акрилата, смесь эмульгаторов и воду, содержит в качестве сополимера на основе алкил(мет)акрилата сополимер. структура которого состоит из 92,55-97,54 мас.% фрагментов алкил(мет)акрилата с алкилом состава С1 — С12, 0,45-0,50 мас.% фрагментов акриловой кислоты и 1,96-7,0 мас. фрагментов общей формулы

ОСН, -Сй;Сй-I:0-Ng-gg- СЦ

OR ОСНОВ

1 где R и R> представляют собой водород или метил, при следующем содержании компонентов, мас,%:

Сополимер на основе алкил(мет)акрилата 45,0-46,5

Смесь змульгаторов 1,8-2,2

Вода Остальное В способе получения водной дисперсии те рмоструктурирующихся полимеров путем водноэмульсионной полимеризации смеси акриловых мономеров в присутствии инициаторов, полимеризации и смеси эмульгаторов в качестве смеси акриловых мономеров используют смесь 92,55-97,54 мас.% алкил(мет)акрилатов с алкилом состава

С1-С12, 0,45-0,50 мас.% акриловой кислоты и 1,96-7,0 мас. мономера общей формулы

О 3

СК2=CR-С0-МК- CH- CH

091 ОСН где R и R> представляют собой водород или метол, или смесь 98,5 мас,% алкил(мет)акрилатов с алкилом состава С1-С4, 0,5 мас. акриловой кислоты, 1 мас.% акриламида и при этом осуществляют последующую обработку диметоксиэтаналем.

Применение. водных дисперсий, согласно настоящему изобретению, в качестве вяжущего может осуществляться путем использования обычного метода: пропитка, плюсование, печатание, пульверизация с последующим удалением избыточного вяжущего, напрймер, посредством отжимания, с- последующим высушиванием и, наконец, обжигом обработанного иэделия в течение нескольких минут, обычно в течение 0,5-15 минут, при температурах 110250 С. Что касается высушиаания, оно осуществляется в течение 1-10 минут при температурах 100-170 С, В основном, используют такую пропорцию дисперсий, согласно настоящему изобретению, что и определенная при температуре окружающей среды вискозиметров Брукфильд RVT, снабженным осью, вращающейся со скоростью 100 оборотов в минуту; 0< — размер частиц (средний порядка z), выраженный в

45 нанометрах; КН вЂ” коэффициент набухания; определенный при температуре окружающей среды путем погружения в трихлорэтилен круглого плоского образца диаметром

50 мм, вырезанного на сухой пленке толщиной 0,5 мм тестируемой дисперсии. Коэффициент набухания измеряется одновременно на термически необработанной пленке, КН>. и на пленке, обработанной в течение 10 минут при 150 С, КНь Он рассчитывается по

50 уравнению

КН вЂ” о 100, бо конечное изделие имеет содержание сополимеров, составляющее 3-60 вес.%.

Нижеприведенные примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

5 В нижеприведенных примерах все части и проценты являются массовыми.

Пример ы 1-9. Получают эмульсию, смешивая при температуре окружающей среды: 459 r смеси мономеров, содержащих

10 в весовом соотношении: х % бутилакрилата, у % этилакрилата, z % метилметакрилата, q акриловой кислоты, р % мономера (e) общей формулы (I).

18 r эмульсион ной смеси, содержащей в

15 массовом соотношении: 37,5 % этоксилированного нонифенола с 30 молями окиси этилена, 37,5 % олеоцетилового спирта, этоксилированного с 25 молями окиси этилена, 25 % лаурилэфирсульфата натрия, 1 r

20 гидрогенокарбоната натрия, 1,2 г персульфата натрия, 270,8 r воды.

Эту эмульсию, имеющую рН 4;65 вводят затем за четыре часа при перемешивании в

250 г воды, термостатированной при

25 80 "=2 С.

После окончания введения, охлаждают реакционную смесь до температуры окружающей среды, фильтруют для удаления, в известных случаях, некоторых механиче30 ских примесей, затем. если необходимо, регулируют рН до 5,7 - 0.2.

Таким образом, получают 1000 r дисперсии, имеющей характеристики, упомянутые в таблице 1, в которой использованные со35 кращения имеют следующее значение; mc— сухой экстракт, выраженный в процентах вес и определенный путем высушивания 1 г дисперсии в течение 3 часов при 105 С; Vвязкость по Брукфильду, выраженная в МПа

1788956

30

40

55 в котором d< — исходный диаметр образца, а d — конечный диаметр; Тц — температура стекловидного перехода, выраженная в градусах Цельсия и определенная посредством дифференциального термического анализа на пленке тестируемой дисперсии; 1- число

1 полидисперсности; Ех — номер примеров;

Tt — процентное содержание свободного формальдегида, определенное высокоразрешающей хроматографией на образце дисперсии.

Пример ы 10-13, Получают эмульсию, смешивая при температуре окружающей среды: 471,2 г смеси мономеров, содержащей в массовом соотношении: х бутилакрилата, у этилакрилата, z метилметакрилата, q акриловой кислоты, р мономера (в) общей формулы (II), s

2-гидроксипропилметакрилата, МАН Р, 21,6

r эмульсионной смеси, содержащей в весовом соотношении: 20,83 лаурилэфирсульфата натрия, 47,92 нонилфенола, этоксилированного с 30 молями окиси этилена, 31,25 олеоцетилового спирта, этоксилированного с 25 молями окиси этилена, 0,68 г ацетата натрия, 1,22 г персульфата натрия, 275,03 г воды.

Эту предварительную эмульсию. имеющую рН 5,75, затем вводят за четыре часа при перемешивании в 250 г воды и 0,27 г персульфата натрия, выдерживаемых при

80 2 С.

По окончании введения охлаждают реакционную смесь до температуры окружающей среды, фильтруют ее для удаления, в известных случаях, некоторых механических примесей, затем, если необходимо, регулируют рН до 5,7 0,2.

Таким образом, получают 1020 г дисперсии, имеющей характеристики, упомянутые в .табл.1 для дисперсий без

2-гидроксипропилметакрилата и в табл.2 для доугих дисперсий.

Пример 14. Получают эмульсию, смешивая при температуре окружающей среды; 450 r смеси мономеров, содержащей в весовом соотношении: 21,05 бутилакрилата, 21,05 лаурилакрилата, 52,40 метилметакрилата, 0,50 акриловой кислоты, 5,0 N-(2,2-диметокси-1-гидроксиэтил)-метакриламида 18 г эмульсионной смеси, идентичной смеси, использованной в примерах 1 — 9, 1 г гидрогенкарбоната натрия, 1,2 rперсульфата натрия,,279,,8 г воды.

Эту эмульсию затем вводят за четыре часа при перемешивании в 250 г воды, выдерживаемой при 80 +-2 С.

По окончании введения охлаждают реакционную смесь до температуры окружающей среды, затем ее фильтруют для удаления, в известных случаях, некоторых механических примесей, Таким образом, получают 1000 г водной дисперсии, имеющей характеристики, упомянутые в табл.2.

Пример 15. Получают эмульсию, смешивая при температуре окружающей среды: 450 г смеси мономеров, содержащей в весовом соотношении: 56,3 (253,35 г) этилакрилата, 7,9ь (35,55 г) бутилакрилата, 343 (154,35 г) метилметакрилата, 05 (2,25 г) акриловой кислоты, 1,0 (4,5 г) акриламида, 21,6 г эмульсионной смеси, идентичной смеси, использованной в примерах

10 — 13, 0,68 г ацетата натрия, 1,22 r персульфата натрия, 266,23 r воды, Эту предварительную эмульсию, имеющую рН 4,20, затем вводят за четыре часа при перемешивании в 250 r воды и 0,27 г персульфата аммония, выдерживаемых при

80 +2 С.

По окончании введения регулируют рН реакционной среды до 8 путем добавки едкого натра 5 N, затем добавляют, при перемешивании, выдерживая температуру

40 2 С, 6,60 г (63 ммоль) диметоксиэтаналя в растворе в 7,2 г воды, затем оставляют реакционную среду 1 ч при перемешивании при 40 С, затем охлаждают ее до температуры окружающей среды и, наконец, фильтруют ее.

Таким образом, получают 1010 r дисперсии. сополимер которой, в весовом соотношении, состоит из 55,49 этилакрилата, 33,8 метилметакрилата, 7,79 бутилакрилата, 2,43 ДМНЕА и 0,49 акриловой кислоты. Характеристики этой дисперсии приводят в табл.2, Пример ы 16 — 17 (сравнительные). Эти два сравнительных примера были осуществлены согласно способу, описанному для примеров 1 — 9, а характеристики полученных дисперсий приведены в табл.3, строки

С1и С2

Сополимер дисперсии С> содержит только бутилакрилат (42,1 ), этила.крилат (57,40 ) и акриловую кислоту (0,5 ) и дает пленку, полностью растворимую в трихлорэтилене, даже после термической обработки.

Сополимер дисперсии С2 состоит из бутилакрилата (40,95%). этилакрилата (55,80 ), акриловой кислоты (0.5 ) и N-метилолакриламида, NMA(2,75 ), а соответствующая дисперсия содержит 550 ppm свободного формал ьдегида.

Из указанного следует, что водные дисперсии изобретения являются удовлетвори1788956

-СН -СА-СО-АМ-СМ-СН осн

OR OGH3

Таблица 1

Мономеры .

При" иер

КН

D I

230 0,05

290 0,07

240 0,05

270 О ° 21

720 0 5

240 0,07

190 0,03

290 0,10

190 0,05

200 0,03

190 0,07

190 0,04

41,27

2 41,27

3 4о,l

4 40,1

5 39,15

6 4о,1

7 39,15

8 39,15

9 7,7

10 7,9

11 7,9

1г 7,7

О 56,27

О 56,27

0 54,7

О 54,7

О 53,4

О 54,7

О . 53,4

53,4

75,о 11,6

77,2 11,9

75,35 11,85

75,10 11,60

45,1 Раст, 45,2 Раст.

46,1 152

48 13г

48,1 110

48,о 154

48,1 11О

45,1 150

46,4 190

45,9 164

46,8 144

48,0 168

1,Э6

1,96

4,75

4,75

4,75

7

5,2

2,5

4,4

5,1

136

98

136

11О

44,5

0,5 тмэА

Т1В11А

0,45 ДИГА

0,45 ДИГ11А

0,45 дмгА

0,45 ДИГА о,45 дигмА

0,45 дмгА

0,5 ДИГИА

0,5 ДиГА

0,5 дмгА

0,5 ДИГИА

25 0

25,5

23,5

ZZ,0

22,5

33,5

23,5

-5,5

37

198

66,5

2800

260 о.

Э7,5

z16

67,5

49,5

81,0

77,5

-10,5

11О

7z

-8 о..Л р и и е ч а н и е. Раст - Образец в трихларэтилене, что указывает на отсутствие ретикуляции тельными и не выделяют никаких следов формальдегида.

Формула изобретения

1. Водная дисперсия термоструктурирующихся полимеров, включающая сополимер на основе алкил(мет)акрилата, смесь эмульгаторов и воду, отл и чаю ща я ся тем, что, с целью предотвращения разложения дисперсии и выделений формальдегида, она содержит в качестве сополимера на основе алкил(мет)акрйлата сополимер, структура которого состоит из 92,55-97,54 мас.% фрагментов С1-С12 алкил(мет)акрилата, 0,45-0,50 мас. фрагментов акриловой кислоты и 1,96 — 7,0 мас. фрагментов общей формулы: где R и В1 представляют собой водород или метил, при следующем содержании KoMflOнентов, мас.%:

Сополимер на основе алкил(мет)акрилата 45,0-46,5

Смесь змульгаторов 1,8-2,2

Вода Остальное, 2. Способ получения водной дисперсии термоструктурирующихся полимеров путем водноэмульсионной полимеризации смеси

5 акриловых мономеров в присутствии инициатора, полимеризации и смеси эмульгаторов, отличающийся тем, что, в качестве смеси акриловых мономеров используют смесь 92,55-97,54 мас.% С1-С12 ал10 кил(мет)акрилатов, 0,45-0,50 мас.% акриловой кислоты и 1,96-7,0 мас.% мономера общей формулы

НЗ Н СЯ-СО NH-ÑÊ-сн

OR1 OCH3 где R и й1 представляют собой водород или метил.

20 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве смеси акриловых мономеров используют смесь 98,5 мас.% С1-C4 алкил(мет)акрилатов, 0,5 мас.% акриловой кислоты, 1,0 мас.% акриламида и при этом

25 осуществляют последующую обработку диметоксиэтаналем.

1788956

7 ° Олир ° 2 ит т (Ь) р

flp»иар

124

13 7,43 72,22 11,19 0,47

14 21,05 О 52,\0 0,5

15 7,79 55.49 33,80 0,49

16 42,10 0 57.40 0,5

17 40,95 О 55,80 0,5 раст

132

ll р и и р и а и «e. At. - латрилакрилат

1О» - 0- e sssowswe

Таблица) Физические характеристики мономеров общей формулм (II) Точка плавления, С

Иономер R

Внешний

2 а

ЖидкОСтЬ

Бесцветное 77 твердое тело

ТИЭА

t1e

Ие

П р и и е ч а н и е. ДМГА - N-(2,2-диметокси-1-гидроксиэтил)акриламид1

ДМГИА - И-(2,2-диметокси-1-гидроксиэтил) метакриламид;

ТМЭА - N-(1,2,2-триметоксиэтил)акриламид;

ТМЭИА - N-(1,2,2-триметоксиэтил)метакриламид

t и

Составитель В,Мкртычан

Техред М.Моргентал Корректор О,Юрковецкая

Редактор

Заказ 82 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент". г, Ужгород, ул.Гагарина, 101

ДИГА

ДМГИА

3,76

О

0

О 0!От!4

21, 05 t00 III

О Олрл

О

4,93 О 46,1

5,0 О 46.25

2 43 О 45 96

О О 45,9

О 2,75 46,9

64 63

128 91,S

160 Sl S

Рарт 61

100 300

190 °,О\ Л

142 0,02 13

210 ° 04 1 °

170 0,02 23, 5

240 0,08 20,5

0

О.

S$0