Способ огневого уничтожения ядовитых веществ

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

1789042 А3 (я)л F 23 G 7/04, 7/00

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4908475/33 (22) 06,02,91 (46) 15.01.93. Бюл. ¹ 2 (71) Малое предприятие "Сегюрис" при

Фирме "Девелопмент продоктс Инк" (72) И. Н. Гайворонский, В. Н. Кестельман.

С, Л. Крыськов, А.А. Михайлов, Ю. А. Образцов, В, П, Челышев, Хасс Джозеф и Ш. Ю, Якупов (73) Малое предприятие "Сегюрис" (56) Патент США №4463691, кл. F 23 G 7/00, 1984.

Патент США № 4437419, кл, F 23 G 7/00, 1984, Патент США № 4140066, кл. F 23 G 7/00, 1979.

Патент США № 4230053, кл. F 23 G 7/00, 1980. (54) СПОСОБ ОГНЕВОГО УНИЧТОЖЕНИЯ

ЯДОВИТЫХ ВЕЩЕСТВ (57) Сущность: ядовитые жидкости или содержащие их водные растворы смешивают Изобретение относится к обезвреживанию токсичных промышленных отходов, а конкретнее изобретение касается способа огневого уничтожения ядовитых веществ.

Наибольшее загрязнение окружающей среды обусловлено деятельностью предп риятий металлургиче.".кой, химической, целлюлозно-бумажной, машиностроительной и нефтеперерабатывающей промышленностей, сопровождающейся образованием колоссальных объемов сточных вод, содержащих различные концентрации токсичных веществ. В не зависимости от уровня концентрации и степени опасности токсичных веществ попадание их в почву, водоемы и воздушный бассейн недопустимо. Особенностью подавляющего большинства таких токсичных веществ как органические ами- " ны, альдегиды, ароматические спирты, дис водосодержащими горючеокислительными составами, а подготовленные смеси помещают в герметичные замкнутые или полузамкнутые полости и поджигают с помощью пороховых или пиротехнических зарядов. Процесс проводят при условиях, обеспечивающих термическое разложение, например, при начальных давлениях, превышающих 8...10 МПа, и избыточных давлениях, развиваемых продуктами горения, равных 35„,110 МПа, при времени горения не менее 3...5 с. Уничтожение проводят в скважинах, например использованных нефтяных и газовых, в которых требуемое начальное давление создается столбом выше расположенной демпфирующей жидкости, не взаимодействующей с компонентами смеси и продуктами ее горения. 6 з. и. ф-лы. оксины, является то, что они достаточно хорошо растворимы в воде и потому механическими способами (например фильтрацией, отстаиванием) не могут быть удалены.

Нейтрализацию сточных вод, содержащих токсичных вещества, проводят разнообразными методами, вся совокупность которых условно может быть распределена по 4 большим группам: химические, биологические, радиационно-химические и термические.

Среди названных методов наибольшей производительностью и эффективностью обезвреживания обладают высокотемпера турные (огневые) способы.

Известны способы огневого обезвреживания ядовитых веществ, например, полихлорированных бифенилов, при которых осуществляют распыление растворов ядо1789042 витых веществ в высокотемпературный поток продуктов сгорййЖ топлива. В результате высокотемпературной обработки распыленных отходов происходит испарение их водяной фракции, а органическая 5 часть подвергается окислению с образованием в основном газообразных продуктов

COz, Н20, Хлор, присутствующий в обезвреживаемых отходах, в условиях высокой температуры преобразуется в HCI и Clz, что 10 может вызвать заражение атмосферы или акватории. Для нейтрализацИи этих вторичных токсичных газообразных веществ необходимо проводить дополнительную очистку, осуществление которой возможно лишь при ис- 15 пользовании сложных очистных сооружений.

Известны способы огневого уничтожения жидких промышленных отходов, содержащих, например, полихлориСтые оргайическйе соединения, цианистые веще- 20 ства, путем их сжигания в смеси с горючими веществами, При этом в качестве окислителя используют, как правило, кислород воздуха, При осуществлении названных способов необходимо выполнять жесткое 25 требование к соблюдению выбранных парамегров процесса например, температу- "" ры, райной 850 С, расчетного количества подаваемого окислителя, ибо нарушение заданного режймэ -ведет к неполному унич- 30 тожению ядовитых веществ и неконтроли-" " руемому их выбросу в атмосферу особенно в условиях непрерывного процесса уничтожения, Кроме того, известные способы связаны с использованием сложного и 35 энергоемкого компрессорного оборудования. Указанные способы обеспечиваются лишь при значительном удельном расходе горячего (керосина, дизельного топлива), составляющем по крайней мере 10 — 15 т на 40

1 т уничтожаемых сточных вод, Известен также способ обезвреживания токсичных веществ. состоящий в сме шивании токсичного вещества с термитной смесью (оксйды железа, минеральные кис- 45 лоты,"йорошкообразный алюминий, магний или марганец), температура торения которой превышает 3000ОF, нагревании полученной смеси до 3000ОF для йнициирования реакции, в результате Чего развивается самопроиз- 50 вольный процесс, сопровождающийся нагреванием до температуры выше 3000ОF,"÷òî обеспечивает уничтожение токсичных веществ (USA, 4, 230, 053). Указанный способ осуществляется также в непрерывном ре- 55 жиме, поэтому осуществлять контроль за полйотой уНичтожения ядовитых веществ сложно. Кроме"t"îãо, для осуществлеййя Спо- " соба йСйольэуется сложное оборудовэййИ,"" поскол ь Ку "компоненты термитной смеСИ яв-- ляются твердыми веществами и приготовление гомогенных композиций иэ-за этого затруднено. Кроме того, при горении термитных составов развивается лишь высокая температура, э образования активных окисляющих продуктов и полупродуктов не и роисходит.

В основу изобретения положена задача путем создания условий для вовлечения уничтожаемых ядовитых веществ в физикохимическое взаимодействие с полупродуктами термораспада окислителя разработать более надежный и экономически выгодный способ огневого уничтожения любых водорастворимых ядовитых веществ.

Эта задача решается в способе огневого уничтожения ядовитых веществ. осуществляемом путем сжигания ядовитых веществ в присутствии окислителя и горючего вещества, в котором, перед сжиганием уничтожаемые ядовитые вещества смешивают в присутствии воды с водорастворимыми окислителем и горючим веществом, взятыми в соотношении, обеспечивающим коэффициент окисления 1,0 — 1,10, после чего полученную реакционную смесь с помощью подушки из жидкости, не реагирующей и не смешивающейся с компонентами реакционной смеси и продуктами ее сгорания, и имеющей плотность. не превышающую значения плотности реакционной смеси. подвергают сжатию до давления не менее 8

МПа, а сжигание осуществляют при давлении по меньшей мере около 35 МПэ, обеспечиваемом физическими параметрами названной жидкой подушки, в течение не менее 3 с с получением безвредных продуктов. Стало возможным полностью обезвреживать любые водорастворимые ядовитые вещества, в особенности органического происхождения, без использования сложного компрессорного и дозирующего оборудования, а сброс обезвреженных жидкостей производить только после тщательного анализа их состава.

Для обеспечения возможности поджигания реакционных смесей от простейших средств воспламенения реакционную смесь предварительно подвергают сжатию до давления, равного 10-15 МПа.

Для гарантированных полноты обезвреживания ядовитых веществ и обеспечения сохранности используемого оборудования, сжигание осуществляют при давлении, равном 50 — 110 МПа.

Для обеспечения заданных начальных и рабочих давлений в зоне горения физические параметры подушки из жидкости выбирают по массе, плотности, ее вязкости и сжимаемости жидкости.

1789042

Целесообразно в качестве жидкости, образующей подушку, использовать обезвоженную нефть, нефтесолевые эмульсии или жидкие силоксаны.

Целесообразно для обезвреживания ядовитых веществ, содержащих в своем составе хлор, бром и серу, использовать жидкость, образующую подушку, дополнительно содержащую гидроокись щелочных и/или щелочноземельн ых металлов.

Кроме того, целесообразно, чтобы в качестве окислителя использовали нитрат аммония, который в процессе сжигания сам по себе образует только безвредные продукты, а также позволяет обезвреживать высококонцентрированные сточные воды, целесообразно для обеспечения полной растворимости компонентов смеси (прежде всего-нитрата аммония) и полноты горения, чтобы содержание воды в реакционной смеси составляло от 20 до 40 мас. . Кроме того, целесообразно, чтобы в качестве горючего использовали глицерин и/или мочевину, и/или пиридин, и/или уротропин, и/или этиленгликоль, что позволяет поддерживать высокую температуру горения в указанном выше интервале рабочих давлений.

Способ огневого уничтожения предназначен для таких ядовитых веществ как фенолы, альдегиды, органические амины и кислоты, диоксины, спирты, а также растворов и эмульсий, содержащих помимо четырехэлементных токсичных веществ (углерод, водород, кислород, азот) и такие химические элементы, как хлор, фтор. сера, фосфор, сурьма, мышьяк.

Уничтожаемые ядовитые вещества сначала смешивают в присутствии воды с водорастворимым окислителем и горючим веществом, В качестве водорастворимого окислителя возможно использовать, например, нитрат аммония, перхлорат аммония, нитрат натрия, нитрат калия, перхлорат калия, перхлорат натрия.

Наиболее предпочтительно использовать нитрат аммония, так как этот окислитель в процессе сжигания ядовитых веществ сам по себе не образует токсичных веществ и, кроме того, при использовании нитрата аммония возможно осуществлять сжигание высококонцентрированных по токсичным веществам сточных вод, При использовании нитрата аммония содержание воды в образуемой реакционной смеси составляет 25 — 40 мас. . При использовании в качестве окислителя нитратов натрия и калия или их перхлоратов содержание воды в реакционной смеси должно составлять около б0 мас, .

В качестве горючего вещества реакционная смесь может содержать, например, глицерин, мочевину, пиридин, уротропин, этиленгликоль, смеси названных соединений, метанол, уксусную кислоту, формамид.

Соотношение в реакционной смеси ядовитого вещества, окислителя и горючего вещества должно обеспечивать коэффициент окисления, равный от 1,0 до 1.1. Если соотношение названных компонентов реакционной смеси обеспечивает коэффициент окисления менее 1,0, то неизбежно образование недоокисленных продуктов горения, прежде всего СО и Нг; при коэффициенте окисления более 1,1 существенно понижается температура горения и возникает опасность неполного обезвреживания ядовитых веществ.

Полученную названную реакционную смесь подвергают сжатию, при этом сжатие осуществляют при начальном давлении, равном не менее 8 МПа, поскольку последующий процесс сжигания возможен лишь в том случае, если температура кипения воды превышает температуру начала интенсивного термического распада компонентов реакционной смеси до образования активных радикалов, которая составляет 500-600 К.

Такой температуре кипения воды соответствует начальное давление 8 — 10 МПа.

Поджигание подготовленной и сжатой реакционной смеси производят с помощью обычных средств воспламенения, например, при помощи пороховых зарядов.

Процесс сжигания ведут при давлении по меньшей мере около 35 Мпа в течение не менее 3 с, что гарантирует полное выгорание любых ядовитых веществ до образования безвредных продуктов, таких как СОг, Nz, HzO, а также возможно HCl, HF, Нг$ $0з (при уничтожении хлор-, фтор- и серосодержащих ядовитых веществ).

Процессы начального сжатия реакционной смеси и ее сжигания при названном давлении осуществляют с использованием гидростатической демпфирующей подушки, При этом жидкость, образующая эту подушку, не должна реагировать и смешиваться с компонентами реакционной смеси и продуктами ее сгорания, Кроме того. плотность жидкости, образующей подушку, не должна превышать значение плотности реакционной смеси.

Использование жидкой подушки обеспечивает создание требуемого начального давления и заданный барический режим горения, то есть создает условия для саморегулирования физико-химических процессов, происходящих при сжигании реакционной смеси.

1789042

Рациональное сочетание таких характеристик жидкости, образующей подушку, как плотность, вязкость, сжимаемость обеспечивает при выбранной массе подушки требуемые условия для осуществления способа.

Целесообразно в качестве жидкости, образующей подушку, испольэовать обезвоженную нефть, нефтесолевые эмульсии или жидкие силоксаны при уничтожении четырехэлементных (C+H+O+N) ядовитых соединений, При уничтожении хлор-, фтор и серосодержащих ядовитых веществ в состав жидкости, образующей подушку, вводят соединения, способные поглощать HCI, HF, НгЯ, ЯОз, например, — гидроокиси щелочных и/или щелочноземельных металлов.

Совокупность заявляемых в изобретении условий: состав реакционной смеси, начальное давление (сжатие). поджигание реакционной смеси от воспламенителя и барический режим физико-химических процессов (сжигания) обеспечивает первичный термораспад всех компонентов реакционной смеси с образованием активных полупродуктов, которые вступают между собой в интенсивные химические реакции окислительно-восстановительного характера, При обеспечении указанного выше коэффициента окисления исключается образование недоокисленных продуктов типа СО и Hz.

Способ может быть осуществлен в глубоких скважинах, например нефтяных или газовых, выводимых из действующего фонда. При использовании таких скважин необходимо предварительно интервал перфорации перекрыть, например, цементным мостом, а процесс сжигания можно проводить при давлении, не превышающем примерно 60 МПа, Кроме того, способ возможно осуществлять в специально создаваемых скважинных сооружениях повышенной прочности, что позволяет вести процесс сжигания ядовитых веществ при давлении, достигающем

110 МПа.

Пример 1. B лабораторной стендовой установке, включающей заполненный водой стальной автоклав, снабженный гидронасосом и датчиком давления. осуществляют уничтожение фенола, Для этого в металлический стакан 200 см заливают смесь, содерз жащую 35,2 мас. воды, 57,4 мас, нитрата аммония, 5,6 мас, глицерина и 1,8 мас. фенола (коэффициент окисления смеси равен 1,07) помещают пороховой воспламенитель, после чего стакан закрывают крышкой в виде резиновой мембраны, через которую пропущены токоподводы к воспламенител ю, 25

30 окислителя реакционная смесь содержит

40

50

5

Подготовленный металлический стакан помещают в автоклав, который затем герметизируют. Создают в автоклаве с помощью гидронасоса давление 15,0 МПа, которое через резиновую мембрану передается на реакционную смесь. Производят поджигание воспламенителя, от которого начинается процесс горения реакционной смеси. Регистрируют давление в автоклаве, соответствующее давлению в зоне горения.

На основании осциллограммы, полученной с помощью датчика давления, определяют давление в зоне горения, которое равно 35,0 МПа. После извлечения из автоклава металлического стакана с охлажденной жидкостью проводят химический и дериватографический анализ его содержимого. Результаты анализа; вода — 100 мас,, нитрат аммония — отсутствует, глицерин— отсутствует, фенол — отсутствует. Содержание газообразных продуктов горения по расчету, мас,, углекислый газ 13, молекулярный азот 20, окись углерода менее 0,1; молекулярный кислород 0,4; молекулярный водород менее 0,04 мас. окислы азота — отсутствует, Пример 2, Уничтожение фенола осуществляют в условиях, аналогичных указанным в примере 1, однако в качестве нитрат натрия. При этом состав реакционной смеси следующий, мас,о ; вода 60,2; нитрат натрия 33 8; глицерин 4,6; фенол 1,4.

Коэффициент окисления 1,10, Реакционную смесь сжимают до давления 15 МПа, а горение реакционной смеси осуществляется при давлении 36,2 МПа. Результаты анализа содержимого металлического стакана мас,o ; вода 80; гидроокись натрия 20; нитрат натрия отсутствует, глицерин отсутствует, фенол отсутствует. Содержание газообразных продуктов горения по расчету, мас : углекислый газ 10,5; молекулярный азот 5,6; молекулярный кислород 3,8; окись углерода и окислы азота — отсутствуют, Пример 3. Унлчтожение фенола осуществляют в условиях, аналогичных указанным в примере 1. однако в качестве горючего вещества реакционная смесь содержит мочевину. При этом состав реакционной смеси следующий мас, : вода 40,0; нитрат аммония 51,9; мочевина 5,7; фенол 2,4, Коэффициент окисления смеси 1,00.

Реакционную смесь сжимают до давления, равного 8,0 МПа, а горение реакционной смеси осуществляется при 34,9 МПа.

Результаты анализа содержимого металлического стакана, мас. : вода 100; нитрат аммония отсутствует; мочевина отсутствует; фенол отсутствует. Содержание

1789042

10 газообразных продуктов горейия по расчету, мас. j: углекислый газ 10,9, молекулярный азот 20,8; окись углерода менее 0,2; молекулярный кислород менее 0,2, молекулярный водород менее 0,07; окислы азота— отсутствуют, Пример 4. Уничтожение триэтаноламина осуществляют в манометрической бомбе, представляющей собой стальной герметичный стакан емкостью 48,5 см, снабженный датчиком давления, выводом для газообразных соединений и токоподводящим вводом к воспламенителю.

В указанный стальной стакан помещают 10 об. реакционной смеси, содержащей мас. О ; нитрат аммония 67,2; глицерина

3,9; триэтаноламин 3,9; вода 25. Коэффициент окисления смеси 1.03. Манометрическую бомбу герметизируют, создают начальйое давление сжатия, равное 10 МПа, после чего поджигают воспламенитель и регистрируют давление при горении, равное 91,6 МПа, После остывания манометрической бомбы открывают вентиль на выводе для газообразных продуктов и проводят химический и хроматографический анализ газа.

Результаты анализа, мас. ; двуокись углерода 12,3; молекулярный азот 23,9; молекулярный водород менее 0,01; окись углерода 0,07.

В жидкой фазе продуктов горения содержится: 100 мас, воды, исходные компоненты реакционной смеси — отсутствуют.

Пример 5. Уничтожение фенола осуществляют в условиях, аналогичных указанным в примере 4, однако в реакционной смеси содержится 2 мас, фенола, 52 мас.% нитрата аммония, 6 мас. глицерина, 40 мас.% воды. Коэффициент окисления реакционной смеси 0,98.

Результаты эксперимента:

Горение реакционной смеси происходит при давлении 90,9 МПа, химический анализ газообразных продуктов горения, мас. : двуокись углерода 10,5: окись углерода 2,3; молекулярный азот 18,2; молекулярный водород около 0,02.

В жидкой фазе продуктов горения обнаружено 100 мас, воды, исходные компоненты реакционной смеси отсутствуют.

Пример б. Уничтожению подвергают сточные воды, содержащие фенол.

В нефтяную скважину, предназначенную к ликвидации, имеющую диаметр 5 дюймов, толщину стенок обсадной колонны

10 мм и начальную глубину(после перекрытия интервала перфорации), равную 1790 м, закачивают под слой нейти высотой 1600 м реакционную смесь, массой 500кг, содержащую 54 3 мас. нитрата аммония, 9 -1

55 мас. глицерина,, 37" 3 мас. сточных вод, содержащих фенол.

Реакционная смесь подвергается гидростатическому сжатию названной нефтяной подушкой до давления 14 МПа.

В нижнюю часть реакционной смеси вводят йороховой воспламенитель массой

10 кг, а над реакционной смесью размещают датчик давления.

Поджигают воспламенитель и регистрируют давление, развивающееся вблизи зоны горения, а также время положительной фазы давления на осциллограмме. Результаты процесса уничтожения ядовитого вещества: наибольшее развиваемое давление—

98,5 МПа, время горения — более 3 сек, длительность положительной фазы давления — более 40 сек.

Химический анализ донной пробы показывает отсутствие исходных компонентов реакционной смеси.

Пример 7. Уничтожению подвергают сточные воды, содержащие фенол, в условиях, аналогичных указанным в примере 6.

Однако, в связи с разрушением обсадной колонны скважины в результате процесса. указанного в примере 6, начальная глубина (после перекрытия зоны разрушения) составляет 1570 м. При этом реакционную смесь массой 500 кг, аналогичную указанной в примере 6, закачивают под слой нефти высотой

1420 м, что обеспечивает давление сжатия реакционной смеси, равное 12,5 МПа, Максимальное развиваемое давление 93 МПа, Химический анализ данной пробы показывает отсутствие исходных компонентов реакционной смеси, Пример 8. Уничтожению подвергают сточные воды, содержащие фенол, в условиях, аналогичных указанным в примере 6.

Однако в связи с разрушением обсадной колонны скважины в результате процессов. указанных в примерах б и 7, начальная глубина (после перекрытия зоны разрушения) составляет 1300 м. При этом реакционную смесь в количестве 240 кг, аналогичную указанной в примере б, закачивают под слой нефти высотой 1172 м, что обеспечивает давление сжатие реакционной смеси. равное 10,3 МПа.

Максимальное развиваемое давление в процессе сжигания составляет 84 МПа.

Химический анализ данной пробы показывает отсутствие исходных кбмпанентов реакционной смеси.

Пример 9. Уничтожению подвергают сточные воды, содержащие фенол и диоксин, B условиях, аналогичных указанным B

1789042

Составитель Т,Лепахина

Техред М,Моргентал Корректор С.Юско"

Редактор

Заказ 86 Тираж Подписное

BÍÈÈÏÈ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 примере 6, Однако в связи с разрушением обсадной колонны скважины в результате процессов, указанных в примерах 6, 7 и 8, начальная глубина (после перекрытия зоны разрушения) составляет 1210 м. При этом 5 реакционную смесь в количестве 275 кг, аналогичную указанной в примере 6 и дополнительно содержащую диоксин, закачивают под слой нефтесолевой эмульсии, содержащей хлорид кальция, толщиной 15 10 м, над которым имеется слой из пресной воды высотой 965 м. Указанная двухслойная жидкая подушка обеспечивает давление сжатия реакционной смеси, равное 9,8 МПа, Максимально развиваемое давление в 15 процессе сжигания составляет 80 МПа.

Химический анализ данной пробы показывает отсутствие исходных компонентов реакционной смеси, Осциллограммы "давление-время", пол- 20 ученные при всех проведенных испытаниях, имеют три четко выраженных участка; — участок нарастания давления от начальной величины до максимальной (участок воспламенения); 25 — участок примерно постоянного давления равного максимальному (участок собственно горения); — участок снижения давления от максимального до конечного значения (участок 30 расширения, охлаждения и частичной конденсации продуктов горения).

В условиях натурных испытаний (уничтожение в скважинах сточных вод, содержащих ядовитые вещества) время нарастания 35 давления составляет 0,2-0,5 с, время постоянства давления 3 — 5с, время снижения давления до конечного значения 10 — 50 с, Формула изобретения 40

1, Способ огневого уничтожения ядовитых веществ путем их сжигания в присутствии.окислителя и горючего вещества, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью уменьшения выброса вредных веществ в атмосферу, перед сжиганием уничтожаемые ядовитые вещества смешивают в присутствии воды с водорастворимыми окислителем и горючим веществом, после чего полученную реакционную смесь с помощью подушки из жидкости, не реагирующей и не смешивающейся с компонентами реакционной смеси и продуктами ее сгорания, и имеющей плотность, не превышающую значения плотности реакционной смеси, подвергают сжатию до давления не менее 8 МПа, а сжигание осуществляют при давлении продуктов горения 35 — 110 МПа в течение не менее 3 с, 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакционную смесь подвергают сжатию до давления равного 10 — 15 МПа, 3. Способ по пп, 1 и 2, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве жидкости, образующей подушку, используют обезвоженную нефть и/или нефтесолевые эмульсии, и/или жидкие силоксаны, и/или их комбинации с пресной водой, 4. Способ по пп. 1 — 3, отл и ч а ю щи йс я тем, что содержание воды в реакционной смеси составляет от 25 до 60 мас.7.

5. Способ по пп 1 — 4, отл и ч а ю щи йс я тем, что в качестве окислителя используют нитрат аммония.

6, Способ по пп. 1-5, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве горючего вещества используют глицерин и/или мочевину, и/или пиридин, и/или уротропин, и/или этиленгликол ь.

7. Способ по пп. 1 — 6, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что огневое уничтожение ядовитых веществ проводят в нефтяных или газовых скважинах, в которых предварительно перекрывают интервал перфорации или специально возводимых скважинах повышенной прочности и жаростойкости.