Способ получения полиметилсилоксанового лака

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК гя)с С 08 G 77/06 ( ( ( ( д (P р ( (С (Д ННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ЕДОМСТВО СССР

{ ОСПАТЕНТ СССР) АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1) 4909835/05

2) 14.01,91

6) 07,02.93, бюл, М 5

1) Чебоксарское производственное объенение "Химпром".

2) Л,Г,Матвеев, ИЛ,Лаврентьева, В.С.Вакосов, Н.А,Шаповал, B.Ã,Øêóðî, Н.И.Вобьев и Г,И.Смирнов

6) Авторское свидетельство СССР

1147723, кл. С 08 G 77/06, 1983.

Авторское свидетельство СССР

861358, кл, С 08 G 77/06, 1979.

Л,М,Хананашвили, К.А,Андрианов, Техлогия элементоорганических мономеров полимеров.М.,"Химия", 1983, с. 242, 4) СПОСОб ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕТИЛЛОКСАНОВОГО ЛАКА

7) Использование: плен кообразователь, дрофобизатор различных материалов, Изобретение относится к способам полу ения олигоорганосилоксанов; а именно и лиметилсилоксанового лака на основе мет лтрихлорсилана, который может примен ться в качестве пленкообразователя, г дрофобизатора различных материалов, модификатора органических связующих и т,д.

Известен способ получения олигоорг ноциклосилоксанов гидролизом метилт ихлорсилэна в среде ароматического у леводородного растворителя и растворителя, смешивающегося с водой, в качестве которого используют уксусную кислоту в количестве 10-50% от массы ароматического углеводородного растворителя, и гидролиз проводят концентрированной соляной кислоI» той в присутствии водорастворимого катионного поверхностнО-активного вещества, 1

„„>U„„1792946 Д1 модификатор органических связующих.

Сущность: получение полиметилсилоксанового лака этерификацией метилтрихлорсилана водно-изобутально-ксилольным раствором, содержащим, %: 3,0-5,0 воды, 45,0-50,0 иэобутанола, остальное — ксилол, при мольном соотношении метилтрихлорсилан:изобутанол;вода, равном 1:(1,72,3);(0,4-0,75), удалением выделяющегося хлористого водорода, гидролизом продуктов этерификации солянокислым раствором хлорида щелочного металла или аммония, содержащим, : 5,0-8.0 хлористого водорода, 10,0-15,0 хлорида щелочного металла или аммония, остальное — вода, отделением органического слоя и отгонкой избытка растворителя, Время высыхания лаковой пленки до степени 3 при 20 С не более 24 ч. 2 табл. взятого в количестве 0,01-1,0% от массы водной фазы, Укаэанный способ обеспечивает получение раствора олигоорганоциклоксанов — кремнийорганического лака, со сроком хранения 12 мес. Однако такой лак отверждается при высокой температуре (200 С).

Известен также способ получения олигооргэноциклосилоксанов в виде толуольного раствора водным гидролизом метилтрихлорсилана в смеси органических растворителей, один из которых не смешивается с водой, другой полностью смешивается с водой, например, ацетон, в присутствии солей хлористоводородной кислоты (натрия, калия, . аммония) при концентрации их в воде 1-50 мас, и расходе воды 2-65 моль на 1 атом хлора исходного органохлорсилоксэна

Этот способ позволяет получать растворы

1792946 метйлциклосилоксанов в ароматических уг.леводородных растворителях, устойчивые при хранении.

Недостатками этого способа являются: получение продукта с большим временем отверждения; выделяющийся в процессе гидролиза органохлорсилоксанов. хлористый водород растворяется в водной фазе, что требует его нейтрализации, увеличивая отходы производства.

Наиболее близким к изобретению является сйособ получения полиметилсилоксанового лака,.заключающийся в том, что проводят предварительную частичную этерификацию метилтрихлорсилана бутанолом . при температуре не выше 30 С при мольном соотношении бутанола и метилтрихлорсилана немногим больше, чем 1:1, с последующим гидролизом частично этерифицированного метилтрихлорсилана в гетерогенной водно-толуольно-бутанольной смеси, выдержкой при этой температуре 6-8 ч; отделением верхнего органйческого слоя, промывкой его до нейтральной реакции промывных води отгонкой избытка растворителей при 45-50 С и остаточном давлении t05-80 ГПа до содержания . сухого остатка 40-55. мас. Д. В результате получают полиметилсилоксановый лак с временем высыхания лаковой пленки 40 мин при 125 + 5ОС. Недостатком данного способа является образование большого количества отходов в виде разбавленного водного раствора соляной кислоты, требующего нейтрализации, а полиметилкислоксановый лак .пригоден только для изделий, отверждающихся при повышенных температурах.

Целью изобретения является сокращение отходов производства и снижение температуры отверждения лаковой пленки.

Указанная цель достигается тем, что в способе йолучения полиметилсилоксановото лака этерификацией метилтрихлорсилана в среде углеводородного растворителя гидролизом продуктов этерификации, отделением органического слоя и отгонкой избытка растворителя этерификацию проводят водно-изобутанольно-ксилольным раствором, содержащим, мас.7,; 3,0-5,0

- воды, 45,0-50,0 изобутанола, остальное— ксилол, при мольном соотношении метилтрихлорсилана, изобутанола и воды, равном

1;(1,7-2,3):(0,4-0,75), удаляют выделяющийся при этерификации хлористый водород, а гидролиз проводят солянокислым раствором хлорида щелочного металла или аммония, содержащим, мас. : 5,0-8,0 хлористого водорода, 10,0-15,0 хлорида щелочного металла или аммойия; остальное — воду, Способ осуществляют следующим образом: в пятигорлый реактор; снабженный мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником, термометром, барботером загружают навеску метилтрихлорсилана и, под слой жидкости подают гомогенную смесь, состоящую из изооутанола, воды и о-ксилола со скоростью 2 ем /мин и перемешивают 15 мин, Затем через барботер подают сухой

"0 азот, массу нагревают до 100-120 С и ведут отдувку хлористого водорода до его содержания в массе не более 0,5 мас.о . Выделя.ющийся хлористый водород отводят через обратный холодильник и абсорбируют в по"5 глотительной склянке водой с получением концентрированной соляной кислоты.

После удаления хлористого водорода реакционную массу охлаждают до температуры 35 450С и при г еремешивании быстро . приливают гидролитическую смесь, содер-. жащую хлорид щелочного металла или аммония, хлористый водород и воду. перемешивают при указанной температуре .1,5-2 ч, затем отделяют органическую фазу

25 от водной и выдерживают при комнатной температура до окончания гидролиза„которое определяют по "капельной" пробе (берут в пробирку 10 см продукта гидролиза, быстро отгоняют 5 см дистиллята и каплю

30 остатка наносят на стеклянную пластину.

Если в течение 0,5 ч на пластине образуется высыхающая до степени 3(4) лаковая пленка, то выдер>кку считают оконченной.

Из продукта гидролиза при остаточном

35 давлении не более 5 МПа и температуре не выше 120 С отгоняют образующийся при гидролизе изобутанол и избыток растворителя до получения раствора метилциклосилоксанов с концентрацией 40-55 мас,7ь.

"0 Полученный продукт при наличии нерастворимых примесей очищают фильтрацией или центрифугированием до получения прозрачного раствора, т.к; наличие примесей гелеобразного характера сокращает срок

45 хранения продукта; Получающийся при разгонке продукт гидролиза дистиллят; содержащий изобутанол, ксилол, воду и растворенный хлористы и водород, после кор- ректировки состава и после удаления капель50 ной водной фазы (при наличии) можно использовать на стадии гидролитической этерификации метилтрихлорсилана. Услрвия проведения синтезов и характеристики полученных продуктов представлены в табл. 1.

При увеличении концентрации воды в водно-изобутанольно-ксилольном растворе . выше указанных мольных соотношений при гидролитической этерификации наблюдается образование геля, увеличение количества спирта и уменьшейие доли ксилола приво1792946 мет хло (лу три сил бы орг тил хра хло ни гел хр ци фи час до ма

24 хл же ни ти во го ск во ег де це то

Ги пы!

5 нестабильным результатам по высыхапленки конечного продукта.

Проведение гидролиза раствора олиголизобутоксисилоксанов в присутствии идов щелочных металлов или аммония 5 ше наиболее доступного хлорида на) уменьшает растворимость.полиметилксанов в водной фазе; способствует трому и четкому разделению водной и нической фаз и образованию,полиме- -10 илоксановых структур, устойчивых при внии. При уменьшении. концентрации ида щелочного металла или аммония е 10 мас.% .наблюдается образование в конечном продукте через 1-2 мес, 15 нения, а при увеличении его концентравыше 15 мас.% наблюдается ухудшение ико-механических свойств покрытий, в ности эластичности.

Снижение концентрации хлористого во- 20 ода в гидролизующей смеси. (ниже 5 .%) увеличивает время высыхания более ч. Наоборот, повышение концентрации ристого водорода более 8% приводит к атинизации в конечном продукте. 25

Преимуществом способа по изобретеявляется то, что при проведении гидролиеской этерификации метилтрихлорсилана ным изобутанолом в среде ароматическоглеводородного растворителя практиче- 30. весь образующийся при этом хлористый ород выделяется в газообразном виде и можно использовать для синтеза хлорсожащих продуктов или для получения контрированной соляной кислоты как 35 арного продукта..

Используемый при гидролизе продукта ролитической этерификации солянокисраствор хлоридов щелочных металлов

40 или аммония после корректировки (в процессе гидролиза теоретически расходуется только вода) можно многократно возвращать в процесс.

Изобутанол, выделяющийся совместно с избытком растворителя в виде дистиллята при разгонке продукта гидролиза, после корректировки состава беэ нейтрализации можно полностью использовать при гидролитической этерификации метилтрихлорсилана (пример 9, средний из 6 опытов). На основе вышеизложенного видно, что при использовании способа по изобретению значительно сокращаются отходы производства. Кроме того получается лак, который сохнет при комнатной температуре не более 24 ч и может быть использован как основа бытовых лакокрасочных материалов, За объект сравнения по свойствам лаковой пленки выбран промышленный полифенилметилсилоксановый лак КО-075-(ТУ

6-02-567-75) и испытан на физико-механические свойства пленок при получении эмали

КО-835 и аналогичной эмали на основе полиметилсилоксанового лака.

Эмаль КО-835 готовят смешением 94 мас.ч. кремнийорганического лака КО-075 (содержащего 40% сухого остатка) и 6 мас.ч. алюминиевой пудры марки ПАТ-1 или ПАП-2 (ГОСТ 8494-71).

Характеристики лаковой пленки приведены в табл. 2.

Как видно из результатов таблицы, полиметилсилоксановый лак холодного отверждения позволяет получать лаковые покрытия с хорошими физико-механическими свойствами и может служить основой для создания рецептур,. например, бытовых лакокрасочных материалов.

Формула изобретения 45

1

Способ получения полиметилсилоксан1вого лака этерификацией метилтрихлорсилана в среде углеводородного растворителя, гидролиэом продуктов эте- 50 рификации, отделением органического слоя и отгонкой избытка растворителя, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью сдкращения отходов производства и снижения температуры отверждения лаковой 55 п енки, этерификацию проводят водно-изобутанольно-ксилольным раствором, содержащем 3,0-5,0 мас,% воды, 45,0-50,0 мас.% . изобутанола, остальное — ксилол, при молярном соотношении метилтрихлорсилан:изобутанол:вода 1:1,7-2.3:0,4-0,75,. удаляют выделяющийся при этерификации хлористый водород, а гидролиз проводят солянокислым раствором хлорида щелочного металла или аммония, содержащем 5,0-8,0 мас.% хлористого водорода, 10,0-15,0 мас,% хлорида щелочного металла или аммония, остальное — вода.

1792946

Таблица 1

Гидролиз продукта гидролипаческой эгерификации вя смесь

Гндролитическвя згерификациа CHzSICIZ

Получено после оттонки растворителя и цент.

ÏIмер вания

Загружено

CH!SICb

Время высыхания лаковой пленки по

ГОСТ

1 9007-73. ч (при

20аC) 4 клкь рида ьгтел. нпи аивао иьи. ма-. 7а

Сухой остаток, мас )ь

Какаотнсе чигзго. ur

KOHI ã пака

Изо нол.

104,0(4

135,О(5

90.0(4

104.0(Л

104.0(135.0(5

104,0(104.0(4

104 0(13.0 (NaC0

15.0 -"10.0-15.0 -*10.0 -l2.5 -12,5 (KCI)

12.5 (ГваС1)

13.0 (NaC6

91.9

91.5

94.1

92,0

94,2

94

91.8

92,4

90,2

1.0

6.0

4,0

2.0

4.0

6.0 !.5

3.0

48.2

47.6

46.2

48.2

46,2

45.8

47.4

46.8

49,0

2

4

6

7 а

0,40

0,40

0 50

0.40

0.48

0.52

0.52

I 12.O

112.0

1 12,0

112.0

112.0

112.0 I 12.0

112.0

1 12.0

Примечание В примере 9 испольэовали днстиллятстадии оггонкн растворителя и гидролиэугооопо смесь от предндугиего опыта после корректировки состава.

При использовании хлорида аммония результаты аналогичны.

Тэблица2

П име ы по способ поизоб етению

Характеристика

Лак КО075, ТУ 602-567-75

Характеристика лака

Содержание нелетучих веществ при

120 С в течение 30 мин, %

Эмаль КО-935

Внешний вид — однородная пленка серебристого цвета

Продолжительность высыханияплен-( ки и ри 15 С, ч

Изгиб пленки, мм

Прочность пленки при ударе нэ приборе У-1 после термообработки в течение 3 ч при температуре 500 С, кг/см

Стойкость пленки к действию воды, ч

Бензостойкость, ч

37,0 +3 47,3.

50

0,2

0,2

0,2

0,2

8,6

24 24

24

24

Составитель Н.Просторова

Редактор А.Никольская Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор T,88(Uêîâè÷

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 480 Тираж Подписное

БНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5