@ , @ -бисдиалкилбораты гликолей как активные разбавители эпоксидных смол

 

Использование: в полимерной химии как активные разбавители эпоксидных смол. Сущность изобретения: продукты a,(t) -бисдиалкилбораты гликолей (снгснЛо-ВСОНЛ выход 40,8 г (97,7%), низковязкий, светлоокрашенный. Реагент 1: трибутиловый эфир ортоборной кислоты. Реагент 2: диэлитенгликоль. Условия реакции: нагревание до 140 - 150°С с последующим повышением температуры до 180°С и отгонкой получаемого бутанола.4 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

ROM Ор,  — 0-R1 — 0-В

R0 ОР, где R — алкил C1 — С6;

-(CH2CH20)12 (СН2СНО)зз,в, CCHз

2B(OR) + OH — R1 — OH-(СН2СН 0)16,72, l

С СНН3

Во OR

 — Π— R1 — Π— В

RO OR — (СНгСНгО)зСН2СНг-.

+ 2ROH (4) К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4873323/04 (22) 06.09,90 (46) 07.03.93, Бюл. М 9 (71) Украинский научно-исследовательский институт пластических масс (72) Л, Я. Мошинский, М. Н. Приз, Е, А. Суркова, С. С, Вейкша и Н. А. Беденко (56) Ind, and Ingin Gem. Prod. Res. and

Develop, 1962, V, 1, N 3, р. 185 — 187.

БИ N.. 16, 1980, с. 90.

Пластмассы, 1988, 17, с. 17.

Патент CLLIA N 3269960, кл, 260 — 2, 1966, РЖХ, 1989, ТН94П. (54) й, со -БИСДИАЛКИЛБОРАТЫ ГЛИКОЛEÉ КАК АКТИВНЫЕ РАЗБАBÈTÅËÈ

ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ

Изобретение относится к алкоголятам бора общей формулы I

R1 = — (CH2CH2)20, -(CH2)6, — (CH2)10, -(CH2CH20)2CH2CH2-. (CH2CH20)7, Цель изобретения — получение борорганических соединений, обладающих улуч„„5UÄÄ 1799871 А1

)s С 07 F 5/04, С 09 J 163/00. С 08 L 63/00 (57) Использование: в полимерной химии как активные разбавители эпоксидных смол. Сущность изобретения; продукты а, rl) -бисдиалкилбораты гликолей

С4Н90, ОИ9С4 В-0-(СК2СН2 20-B

С4Н90 " ОН9С4 выход 40,8 г (97,7%), низковязкий, светлоокрашенный. Реагент 1: трибутиловый эфир ортоборной кислоты. Реагент 2: диэлитенгликоль, Условия реакции: нагревание до

140 — 150 С с последующим повышением температуры до 180 С и отгонкой получаемого бутанола. 4 табл. шенными технологическими свойствами B составе эпоксидных композиций. Эта цель достигается использованием соединений формулы (1), которые можно применять в качестве активных разбавителей и отвердителей эпоксидных смол.

Предложенные соединения синтезируют путем нагрева смеси гликоля с триалкил- О боратом при 160 — 180 С с одновременной 00 отгонкой соответствующего спирта, Молярное соотношение гликоль: триалкилборат 1 а

: 2, Реакция в этом случае идет в соответствии со следующей схемой:

1799871

R1 — — (C H2 C HO)15,72.

"з

Предлагаемые соединения весьма близки по структуре к прототипу и тем не менее существенно отличаются от прототипа физико-химическими свойствами, Такие борорганические соединения на основе всех испытанных гликолей представляют собой относительно низковязкие жидкости, хорошо совместимые с эпоксидными смолами, ангидридными отвердителями и другими соединениями.

Полезность предложенных соединений заключается еще в том, что они проявляют умеренный каталитический эффект при отверждении эпоксиангидридных систем, обеспечивают улучшение технологических свойств последних, а также повышение их жизнеспособности. При этом физико-механические показатели полимерных материалов не только не ухудшаются, но в некоторых случаях заметно улучшаются деформационно-прочностные и диэлектрические показатели, Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную капельной воронкой, мешалкой, прямым холодильником, соединенным со сборником для отгона, загружают 45,96 г (0,2 моль) трибутилового эфира ортоборной кислоты. Содержимое колбы при перемешивании нагревают до

140 — 150 С, а затем из воронки порциями вводят 10,6 r (0,1 моль) диэтиленгликоля, одновременно повышая температуру реакционной массы до 180 С и отгоняя образующийся в результате реакции переэтерификации бутанол. При 180 С реакционную массу выдерживают до полной отгонки необходимого количества бутанола (14,8 r), В результате получают 40,8 г (97,7 /о от теоретического) низковязкого светлоокрашенного продукта формулы 1, где

R С4Н9, R1 - (CH2CH2)20.

Характеристика полученного продукта представлена в табл. 1.

Пример 2. В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную капельной воронкой, мешалкой и обратным холодильником, загружают 29,16 (0,2 моль) триэтилбората.

Содержимое колбы при перемешивании нагревают до 50" С, а затем также при перемешивании из воронки порциями вводят 11,8 г (0,1 моль) гексаметиленгликоля.

По окончании прибавления реакционную массу нагревают до 70 + 5 С и выдерживают при этой температуре и перемешивании

2 ч, Затем обратный холодильник переключают на прямой и при постоянном перемешивании постепенно поднимают

50 температуру до 170"С, отгоняя необходимое количество этанола. В результате получают 31,0 г (97,5/ . от теории) низковязкого светлоокрашен ного продукта формулы 1, где

R — -С2Н5; R1 — — (СН2)2, Характеристика продукта представлена в табл. 1.

Пример 3, В условиях примера 2 из

20,76 г (0,2 моль) триметилового эфира ортоборной кислоты и 15,0 г (0,1 моль) триэтиленгликоля получают 28,8 r (98,1/ от теоретического) низковязкого светлоокрашенного продукта формулы I, R — — СНз, R1 — -(СНг СН20)2 — СН2СН2-.

Характеристика продукта представлена в табл. 1.

Пример 4, B условиях примера 2 из

20,76 г (0,2 моль) триметилового эфира ортоборной кислоты и 17,4 г(0,1 моль) декаметиленгликоля получают 30,9 r (97,3 / от теоретического) низковязкого светлоокрашенного продукта формулы I, где R — - СНз, R1- -(СН2)1О-, Характеристика продукта представлена в табл. 1.

Пример 5. В условиях примера 1 из

46,0 r (0,2 моль) трибутилового эфира ортоборной кислоты и 19,4 г(0,1 моль) триэтиленгликоля получают 49,6 г (98.0 / от теоретического) низковязкого светлоокрашенного продукта формулы 1, где R — -C4Hg-.

R1 — — (С Н2С Н20)ЗС Н2С Н2-.

Характеристика продукта представлена в табл, 1.

Пример 6. В условиях примера 2 из

29,16 г (0.2 моль) триэтилового эфира орто-борной кислоты и 54,6 г(0,1 моль) полиоксиэтиленгликоля (ПЭГ-500) получают 73,4 г (98,4 / от теоретического) низковязкого светлоокрашенного продукта формулы I, где

R C2H5 R1 — (СН2СН20)12.

Характеристика продукта представлена в табл. 1.

Пример 7, В условиях примера 1 из

54,36 г (0.2 моль) н-триамилового эфира ортоборной кислоты и 32,6 г (0,1 моль) полиоксиэтиленгликоля (ПЭГ-300) получают 68,3 г (98,5% от теоретического) низковязкого светлоокрашенного продукта формулы!, где

R — -н — С5Н11, R1 — — (СН2СН20)7.

Характеристика продукта представлена в табл, 1, Пример 8. В условиях примера 1 из

46,0 г (0,2 моль) трибутилового эфира ортоборной кислоты и 98,7 (0,1 моль) полиоксипропиленгликоля (Лапрола 1002) получают

129.9 г (98,7/ от теоретического) средневязкого продукта формулы I, где R — -С4Н».

1799871 где R — C — Св-алкил:

Т а б ли ц а 1 физико-хииииеские свойства х, lJ-бисдиалкилборатов гликолей

Найдено

Продукт ло лримеру

Брутто-формула

Вичислено

J в,2 с ер

Нол. м.

1,420

1,424

1, 423

1, 427

1, 426

417,82

317,74

293,62

31 7, 62

505,62

745,62

693,62

392, 4

300,8

258, 2

300,6

48! 9

702,3

655, 2

1089,5

1981,7

56,8 10,2 4,9

51,6 9, 7 6,2

39,1 8,0 7,1

50,9 9,8 6,3

57,0 9,9 4,0

50,2 9,0 2,3

57 3 10 1 2 8

60,0 10,0 1,3

59,1 9,0 0,56

57, 44 с,, Н,„ОВВе

С,„Н„О, В

Слз Не„О,В, С;е Н1, Ов Ве

Сге Н,„одбд

Св НВБО. 7 Вд

СО„Н„О„ВД

Сз сН.10 1,то,!г d В.с

С уч з971 0id, Г Br

10, 53

5,17

6, 79

52,87

40,87

52,89

10,07

8,17

7,35

6,80

4,27

2,89

3,11

1,66

0,94

10,07

10,гЕ

57,02

51,50

58,8ã

61, 11

61, 51

1,431

1,430

1,438

1,440

9,12

10,38

10,50

10,42

1299,36

2290,02

Характеристика продукта представлена в табл. 1.

Пример 9. В условиях примера 1 из

46,0 г (0,2 моль) трибутилового эфира ортоборной кислоты и 197,9 г (0,1 моль) полиок- 5 сипропиленгликоля (Лапрола 2002) получают 224,0 г (97,8% от теоретического) средневязкого продукта формулы I, где R— — С4Н9, R3 — — (СН2СНО)33,8, СН 3

Характеристика и родукта и редставлена в табл, 1.

Разбавляющую способность полученных а,гс7 -бисдиалкоксиборатов гликолей 15 характеризовали величиной вязкости смеси эпоксидной смолы ЭД-20 с соответствующим борпроизводным при разных температурах. Измерение величины вязкости полученных смесей производили на виско- 20 зиметре Хепплера. Полученные данные приведены в табл, 2.

Как свидетельствуют данные табл. 2, предлагаемые Q, м -бисдиалкилбораты гликолей обладают хорошим разбавляю- 25 щим эффектом, а известное соединение оказывает незначительное разбавляющее действие.

Модифицирующее действие предложенных разбавителей на физико-механиче- 30 ские, диэлектрические и теплофизические свойства полимерных материалов было изучено при отверждении эпоксиангидридных композиций, содержащих 15 — 20% разбавителя, 35

Состав эпоксикомпозиций приведен в табл. 3, Все композиции отверждали при нагревании, Характеристика свойств полученных при этом полимеров приведена в табл.4, Данные табл. 4 свидетельствуют о том, что предлагаемые соединения хорошо разбавляют смолы, обладают ускоряющим действием при отверждении, сохраняя а в некоторых случаях и улучшая комплекс физико-механических, диэлектрических и теплофизических свойств полимеров на их основе.

Формула изобретения а, (d) -Бисдиалкилбораты гликолей общей формулы:

R3 — — (СН2СН2)20: — (CH2)8; -(CH2)3O: — (СН2СН20)!2, — (CHzCH20)zCH2CH2 —. (СН2СН20)7. (СН2ГНО)38, 2, 1

ССНН3 — (СН2СНО)33,8, -(СН2СН20)лСН2СН2 —. сн как активные разбавители эпоксидных смол.

1799871

Таблица 2

Характеристика вязкости смеси эпоксидной смолы ЭД вЂ” 20 с 20 7, а, в — бисдиалкилбората

Таблица 3

Состав зпоксикомпозиций и их реакционная способность

Таблица4

Характеристика свойств полимеров на основе композиций, представленных з. табл.3

Композиция

Показатель

) 10, 11 j 12 13 j 14 (15; j 16 17 j 18 j 19 j 20 j 21 22

48 53

Ударная вязкость, кдж/мз

10,3

Теплостойкость по йартенсу, С о.

68 70 66 68

tt(tll О !з s II e в tI е t2 ™т ру

1,4 ° 10 1,0 10 9,6 10 3,5 1С 4,2 10 7,1 1С 6,8 10 2,5 10 7,1 10 1,1 10 9,8 10 1,1 10 1,2 10

2,7.10 3,6 10 1, 7 10 1,4 10 1,7.1С 8,0-10 1,2 10 2,9 10 7,1.10 7,3 10 3,6.10 2,6 10 1,5 10

iI tI !з ;t tI tO tt « tl tI 6 комнатная

150

Редактор Т.Пигина

Заказ 1137 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

/ ч разрушавшее напряжение при растяжении, Nla

Удельное объенное электрическое сопро" тивление, Ом м, при температуре, С:

50 52

8,6 10,1

40 42 44 39 15 23 30 37 42

122 50 . 55 55 57 42 59 55 71 56

Составитель М,Приз

Техред М.Моргентал Корректор С.Патрушева