Патент ссср 188670

 

)88620

Оп ИСАНИНА

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт, свидетельства №

Заявлено 05Л !1.1965 (№ 1015936/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 01.Х1.1966. Бюллетень ¹ 22

Кл. 39с, 30

МПК С 08f

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

УДК 678.83:66.062.785 (088 8) !

:;

11 союзныи научно-исследовательскии институт синтетического каучука им, академика С. В. Лебедева и Институт высокомолекулярных соединений АН СССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛАСТИЧНЫХ СОПОЛИМЕРОВ

ТЕТРАГИДРОФУРАНА

Способ получения эластичных сополимеров тетрагидрофурана с производными оксациклобутана или органическими окисями сополимеризацией мономеров в массе с применением в качестве катализаторов гидролизатов диэтилцинка или системы, состоящей из гидролизатов алюминийалкилов и производных оксациклобутана, известен. Однако получаемые при этом сополимеры вулканизуются с трудом.

Предлагаемый способ предусматривает проведение процесса сополимеризации в присутствии непредельных эпоксисоединений, например аллилглицидилового эфира или моноокиси бутадиеиа, в качестве третьего сомономера для тетрагидрофурана, что позволяет получать легковулканизуемые сополимеры. В качестве непредельиых эпоксисоединений вообще могут быть взяты любые непредельные простые эпоксиэфиры или окиси диолефинов.

Сополимеры согласно изобретению могут быть получены тремя путями: 1 — сополимеризацией тетрагидрофурана с производными оксациклобутана и непредельными простыми эпоксидными эфирами или моноокисями диолефинов (с образованием трехкомпонентных сополимеров), 2 — сополимеризацией тетрагидрофурана с производными оксациклобутана, трехчленными органическими окисями и иепредельными эпоксидными простыми эфирами (с образованием четырехкомпонентных сополимеров) с использованием в качестве катализатора гидролизатов алюминийорганических соединений и сокатализатора — произ5 водных оксациклобутана (последние одновременно являются сомономерами, входя в состав сополимера) и 3 — сополимеризацией тетрагидрофурана с окисью пропилена и непредельными эпоксидными эфирами или окисями ди0 олефинов в присутствии гидролизатов диэтилцинка.

Сополимеризацию тетрагидрофурана с непредсльными простыми эпоксидными эфирами

15 или моиоокисями диолефииов, а также с окисью пропилена и непредельными эпоксидными эфирами проводят в присутствии катялитической системы, состоящей из гидролизата алюминийалкила — Ai(R)q — НвО (R — С>Н20 или i С,Н9), и сокатализатора — производного оксациклобутана, имеющего формулу

О С

СНо,,,к СН, "СН,.С1, где R — СН„Сон, или СН2CI.

В этом случае производные оксациклобутана, выполняя функцию сокатализатора (при его отсутствии процесс полимеризации не

30 идет), одновременно входят в состав сополи188670 мера и, таким образом, являются сомономера I H.

Для получения сополимеров с равномерным распределением в полимерной цепи звеньев, содержащих двойные связи, что дол кно способствовать получению вулканизатов с более ьысокими Физико-механическими показателями, введение в реакционную зону смеси мономероь (тетрагидрофурана и непредельной циклической окиси) проводят постепенно— непрерывно или порциями по ходу процесса нолимерпзации. При этом оставляют неизменной или изменяют в случае необходимости концентрацию непредельной окиси в каждой подаваемой на полимеризацию порции смеси в зависимости от скорости сополимеризации взятых компонентов.

Кроме того, сополимеризацию тетрагидрофурана с окисью пропилена и непредельными простыми эфирами или окисями дцолефинов осуществляют на,каталитической системе:

Zn(CgHp)> — Н О (1: 1). г

Эластичные полимеры, согласно настоящему изобретению,:получают при различных малярных отношениях мопомеров полимеризациei в i gacce. О IH uIeIor IIII3IiyI0 температуру стеклования и вулканизуются серой.

Пример 1. Сополимеризацию тетрагидрофурана с эллилглицидиловым эфиром и

3-этил-3-хлорметилоксациклобутаном проводят в трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой. Прибор освобождают от следов влаги и воздуха. Компоненты загружают и процесс полимеризации проводят в токе аргона. Порядок загрузки компонентов следующий.

В колбу вводят при перемешивании

0,034 г моль тетрагидрофурана, содержащего

0,001 г ° моль воды и 0,0036 г моль Al(IC4Hg) g.

Так получают гидролизат алюминийалкила.

Затем к нему добавляют 0,022 г моль 3-этил3-хлорметилоксациклобутана. Спустя 2 мин, начинают подавать смесь II3 0,64 г моль тетрагидрофурана и 0,015 г моль аллилглицидилового эфира (абсолютных) из капельной воронки в течение 7 час. Процесс полимеризации ведут при комнатной температуре 24 час, Получаемый в результате трехкомпонентный сополимер извлекают из колбы и раство. ряют в тетрагидрофуране. В раствор вводят

0,5 вес. % дифенил-11.-фенилендиамина и 0,25 вес. % неозона от взятых на полимеризацию мономеров.

Выход полимера 34P/p, характеристическая вязкость (т))=2,4, t = (— ) 80 . Состав сополимера, мол. %: тетрагидрофуран 92,7, этил. хлорметилоксациклобутан 6,3 и аллилглицидиловый эфир 1,0. Сажевая смесь сополимера, вулканизованная серой в присутствии ускорителей, показывает прочность на разрыв

350 — 380 кг/см - при относительном удлинении

840 — 860%.

П р им ер 2. По методике, описанной в при5

65 мере 1, в колбе приготовляют гидролизат алюминийалкила, загружая в нее 0,049 г моль тетрагидрофурана, содержащего 0,002 г моль воды и 0,0036 г моль Al(iC4Hg) g. Затем к нему добавляют 0,022 г моль 3-этил-3-хлорметилоксациклобутана. Спустя 2 мин, начинают подавать смесь тетрагидрофурана (0,69 г моль), 3-этил-3-хлорметилоксациклобутана (0,008 г ° моль) и аллилглицидилового эфира (0,015 г моль) в течение 7 час. Процесс полимеризации ведут 24 час при комнатной температуре. Выделяют полимер по npui I cpp 1 .

Выход полимера 37% (ц)=2,2, tg=(— ) 80" .

Состав сополимера, мол. %: тетрагидрофуран

91,5, этилхлорметилоксациклобутан 6,2 и аллилглицидиловый э<рир 2,3. Сажевая смесь сополимера, вулканизованная серой в присутствии ускорителей, имеет прочность на разрыв

320 — 350 кг/см при относительном удлинении

840 — 900%.

ll р и м е р 3. По методике, описанной в примере 1, в колбу загружают 27,1 мол. % тетрагидрофурана, содержащего 2,5 мол. р/р воды, l4 5 мол. ", 3-этил-3-хлорметилоксациклобутана и Al(iCi Ig) p — 2,6 мол. р/р от суммы мономеров, взятых для полимеризации. Ыолярное отношение HgO: Al (iC4Hg) З=0,2. Спустя

3 мин после загрузки этилхлорметилксациклобутана, из капельной воронки при энергичном перемешивании подают смесь безводных тетрагидрофурана (56,5 мол. р/p) и моноокиси изопрена (2 мол. %). Полимеризацию ведут

24 час при комнатной температуре. Выделяют полимер, как в примере 1.

Выход полимера 32%, (q)=1,8, Состав сополимера, мол. P/p: тетрагидрофуран 80,5, этилхлорметилоксациклобутан 18,2, моноокись изопрена 1,3.

П р и и е р 4. Порядок загрузки компонентов такой me, как в примере 1.

В двугорлую ампулу, помещенную в сосуд

Дьюара с ледяным охлаждением, загружают

20 мол. % тетрагидрофурана, содержащего

2,5 мол.%воды, 19,6 мол.%3-этил-3-метилоксациклобутана и 2,4 мол. % Al (IC4Hg) g от суммы всех взятых для полимеризации мономеров. Малярное отношение IIgo: Al(IC4Hg) g—=

0,2. Компоненты хорошо перемешивают и, спустя 3 мин после подачи этилхлорметилоксациклобутана, подают охлажденную до 0 С смесь безводных 38,5 мол. % тетрагидрофурана, 18,6 мол, р/p окиси пропилена, 3,3 мол. % аллилглицидилового эфира, Процесс полимеризации проводят при 0 - С в течение 20 час.

В результате выделяют полимер по методике, описанной в примере 1.

Выход полимера 48%, (Il)=1,3, tg= (— ) 70,5, Содержание аллилглицидилового эфира в полимере 2,2,3-этил-3-хлорметилоксациклобутапа 25 «ec. %.

Пример 5. В стеклянную ампулу в токе сухого аргона вводят 0,025 мол. % диэтилцинка (в виде 1 мол. раствора в толуоле) к сумме мономсров и эквимолекулярное ему коли188670

Предмет изобретения

Составитель 8. Г. Филимонов

Редактор Л. М. Ильина Текред Ц. Я. Бриккер Корректоры: Л. Е. Марисии и Е. Д. Курдюмова

Заказ 3749/16 Тираж 850 Формат бум. 60><90 /з Объем 0,27 изд. л. Подписное

ЦНИИПИ Комитета пс делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д, 4

Типография, пр. Сапунова, 2 чество воды. По окончании взаимодействия компонентов каталитической системы в ампулу добавляют 0,136 моль окиси пропилена, столько же тетрагидрофурана и 0,026 моль аллилглицидилового эфира. Ампулу запаивают и помещают в термостат при 50 С на

64 час.

Обрабатывают полимер следующим образом: полученный продукт осаждают водой, переосаждают из петролейного эфира метанолом и сушат в вакууме до постоянного веса.

Выход полимера 15%, (т1)=4,2. Состав полученного сополимера, мол, %: тетрагидрофуран 45, окись пропилена 53 и аллилглицидиловый эфир 2.

Пример 6. По описанной в примере 5 методике в стеклянную ампулу вводят компоненты каталитической системы — диэтилцинк и воду (1: 1 моль) в количестве 0,025 мол. в7в к сумме мономеров. После образования каталитического комплекса в следующем порядке добавляют мономеры; по 0,098 мо гь окиси пропилена и тетрагидрофурана и 0,01 молb винилглицидилового эфира. Запаянную в токе сухого аргона ампулу помещают на 24 час в термостат при 50 С.

Методика обработки сополимера та же, что и в примере 5.

Выход полимера 16%, i(qj=3,0. Состав полученного сополимера, мол. %: тетрагидрофуран

45, окись пропилена 54 и винилглицидиловый эфир 3.

Пример 7. По методике, описанной в примере 5, в стеклянную ампулу вводят диэтилцинк в количестве 0,025 мол. % к сумме мономеров и эквимолекулярное количество воды. Затем добавляют мономеры в такой последовательности, мол. %: окись пропилена

0,103, тетрагидрофуран 0,309, окись дивинила

0,045. Процесс ведут 24 час при 50 С.

Выход полимера 21%, (т1)=2,4. Состав полученного сополимера, мол. %: окись пропилена

63, тетрагидрофуран 34 и окись дивинила 3.

Способ получения эластичных сополимеров тетрагидрофурана с производными оксациклобутана или органическими окисями сополиме20 ризацией мономеров в массе с применением в качестве катализаторов гидролизатов диэтилцинка или системы, состоящей из гидролизатов алюминийалкилов и производных оксациклобутана, отли гающийся тем, что, с целью получения легковулканизуемых сополимеров, процесс сополимеризации проводят в присутствии непредельных эпоксисоединений, например аллилглицидилового эфира или моноокиси бутадиена, в качестве третьего сомо30 номера для тетрагидрофурана.