Патент ссср 188953

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскиз

Социалистическиз

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Кл. 12о, 11

I2o, 12

Заявлено 12.Ъ 11.1965 (1017734/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 17.Х1.1966. Б1оллстень ¹ 23

Дата опубликования описания 30.XII.196á

NIIK С 07с

С 07с

УДК 547.291.07(088.8)

547.292.07 (088.8) комитет ао дела1в изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

Авторы ий, Т. М. Кушнер, С. В. Львов, Д. В. Мушенко, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МУРАВЬИНОИ И УКСУСНОЙ КИСЛОТ

Настоящее изобретение относится к области получения муравьиной и уксусной кислот окислением прямогонных фракций бензина и выделения их из полученного оксидата в товарном виде.

В настоящее время известен промышленный способ окисления бензина, представляющего собой смесь предельных углеводородов

С;,— Сз, в муравьиную и уксусную кислоты с выделением этих продуктов в товарном виде.

Существующая технологическая схема выделения муравьиной и уксусной кислот не оптимальна по следующим причинам, 1. Для выделеш1я товарных муравьиной и уксусной кислот применя от глубокую осушку их водной фракции с помощью диизопропилового эфира. Такая осушка требует большого количества экстрагепта (на каждый 1 кг отогнанной воды 25 — 30 кг ДИПЗ).

2. Для отделения муравьиной кислоты от уксусной применяют также экстрактивную ректификацию, при которой в качестве энтрайнера используют толуол. Так как толуол в значительной степени (14 вес. 01(1 при 20 С) растворяется в муравьиной кислоте, последняя бывает им загрязнена, что вызывает необходимость в дополнительной колонне доочистки муравьиной кислоты, причем в товарной муравьиной кислоте содержится толуол.

3. В стадии отгонки муравьиной кислоты от уксусной толуол попадает в куб колонны, что приводит к загрязнению товарной уксусной кислоты толуолом.

Предложенный способ получения муравьиной и уксусной кислот окислением смеси предельных углеводородов с последующей ректификацией полученного в процессе окисления оксидата отличается тем, что из выделившей10 ся в процессе ректификации водной смеси кислот отгоняют воду до содержания ее в смеси не более 5 вес. % с последующей ректификацией сначала при 200 ли рт. ст. муравьиной кислоты, затем при атмосферном давле15 нии — уксусной. Этот способ позволяет отказаться от экстрагентов и уменьшить количество колонн технологической схемы выделеьп1я кислот.

Способ предполагает получение кислот за

20 несколько стадий.

1. Выделение из оксидата простой ректификацией водной смеси муравьиной и уксусной кислот. В смесь переходит свыше 99% этих кислот, содержащихся в оксидате.

25 2, Обезвоживание смеси с последующим выделением кислот простой ректификацией (основано па неизвестном ранее свойстве смещения хребтовой лгп1ии и разделяющих линий ректификации, а следовательно, и перераспре30 делении некоторых участков областей ректп188953

30,5

13,0

56,5

Вода

Муравьиная кислота

Уксусная кислота

55 б0 б5 фикации в концентрационном треугольнике при давлении, отличном от атмосферного).

Вода, муравьиная и уксусная кислоты ооразуют тройной азеотроп седловинного типа, а ректификационная диаграмма этой тройной системы делится хребтовой линией и разделяющими линиями ректификации на четыре области ректификации (см. диаграмму), что усложняет разделение смеси.

Обезвоживание смеси проводится методом простой ректификации при атмосферном давлении до содержания воды в кубовой жидкости не более 5 — 7 вес. % (точка lV>(F ) на диаграмме). На диаграмме приведена линия материального баланса колонны обезвоживания. Содержание воды в кубовой жидкости не только не мешает дальнейшему выделению кислот, но и позволяет выделить их методом простой ректификации.

3. Выделение муравьиной кислоты из полученной кубовой жидкости. Необходимо перевести разделение в IV область ректификации.

Для этого муравьиную кислоту выделяют при давлений до 200 ма рт., ст, в виде дистиллята.

На диаграмме представлена линия материального баланса выделения муравьиной кислоты. Состав кубовой жидкости находится на хребтовой линии при f00 л л рт. ст. (точка

1 2 (3) °

4. Выделение из оставшейся кубовой жидкости методом .простой ректификации уксусной кислоты при атмосферном давлении, Кислоту отбирают из куба колонны в виде паров.

Состав дистиллята определяется точкой Р, на разделяющей линии ректификации. Дистиллят этого состава направляется на рецикл в колонну обезвоживания. Отношение количества возвращаемого на рецикл дистиллята к свежей подаваемой исходной смеси определяется отношением отрезков F F, и F,Р,„Количество рецикла незначительно — обычно

12 — 15% от подаваемой свежей водной смеси муравьиной и уксусной кислот.

Необходимо отметить, что предложенный способ может быть применен для разделения любой трехкомпонентной смеси, ректификационная диаграмма которой распадается на области ректификации.

Пример. Для окисления берут фракцию прямогонного бензина, т, кип. 32 — 70 С, Водную смесь муравьиной и уксусной кислот выделяют из фракции оксидата следующего состава (вес. %):

Вода 21

Муравьиная кислота 10

Уксусная кислота 42,3

Пропионовая кислота 8,5

Бензин с т. кип. 140 С 18

Водную смесь муравьиной и уксусной кислот выделяют из фракции оксидата на колонне непрерывного действия эффективностью

35 теоретических тарелок. Отбор дистиллята составляет 73,5%, Состав полученного дистиллята следующий (вес. %):

Параметры ректификации: флегмовое число 2 — 3, температура верхнего отбора 105 С, температура куба 185 †1 С.

Пропионовая кислота хроматографическим анализом в дистилляте пе обнаружена. В кубовой жидкости воды и муравьиной кислоты не найдено, содержание уксусной кислоты

01 — 02 вес. %.

Выделенную водную смесь муравьиной и уксусной кислот направляют в колонну обезвоживания эффективностью 25 теоретических тарелок. Отбор дистиллята составляет 29,2% от подаваемой исходной смеси. В виде дистиллята отбирают воду с содержанием уксусной кислоты 0,1 — 0,2 вес. %, которую после нейтрализации сбрасывают.

Параметры ректификации: флегмовое число 7 — 7,5, температура отбора верхнего продукта 100,1 С, температура кубовой жидкости 112,2 С. Состав куоовой жидкости (вес %):

Вода 2,8

Муравьиная кислота 23,3

Уксусная кислота 73,9

Полученную кубовую жидкость подают на колонну выделения муравьиной кислоты эффективностью 45 теоретических тарелок, работающую при 200 мя рт. ст.

98 — 99%-ную муравьиную кислоту с примесями 0,2 — 0,3% воды и 1,5 — 1,7% уксусной кислоты отбирают в виде дистиллята.

Параметры ректификации: флегмовое число 8, температура отбора верхнего продукта

60,5 — 61 C, температура кубовой жидкости—

75,5 С. Состав получившейся кубовой жидкости (вес. %):

Вода 2,9

Муравьиная кислота 1 1,6

Уксусная кислота 85,5

Из кубовой жидкости этого состава на колонне непрерывного действия эффективностью

35 теоретических тарелок, работающей при атмосферном давлении, выделяют 99,9% -ную уксусную кислоту, которую отбирают из куба в виде паров. Дистиллят этой колонны присоединяют к водной смеси муравьиной и уксусной кислот, поступающей на колонну обезвоживания. Рецикл в данном примере 13,1 от подаваемой на колонну обезвоживания водной смеси муравьиной и уксусной кислот.

Параметры ректификации: флегмовое число в колонне выделения уксусной кислоты 5 — 8, температура отбора дистиллята 106 С, температура кубовой жидкости 118,2 С. Состав возвращающегося на рецикл дистиллята (вес. %):

Вода 17,0

Муравьиная кислота 59,0

Уксусная кислота 24,0

188953

Предмет изобретения,Мура Рвана а аисло7т а

Составитель T. Лавриненко

Техред Т. П. Курилко Корректоры: Е. Д. Курдюмова и С. Н. Соколова

Редактор Б. Федотов

Заказ 3913i9 Тираж 750 Формат бум. 60К90 /з Объем 0,3 нзд. л. Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова. д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

В выделенной уксусной кислоте хроматографическим анализом муравьиную кислоту не обнаруживают, содержание воды 0,1 вес. /о.

Способ получения муравьиной и уксусной кислот путем окисления смеси предельных углеводородов с последующей ректификацией получен ного в процессе окисления оксидата, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, из выделившейся в процессе ректификацпи водной смеси муравьиной и уксусной

5 кислот отгоняют воду до содержания ее в смеси не более 5 вес. % с последующей ректификацией сначала при 200 л м рт. ст. муравьиной кислоты, затем при атмосферном давлении — уксусной кислоты.