Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов

 

Сущность изобретения: очистку ведут в дйафрагменном электролизере с катодной и анодной камерами. В первом цикле из циркулирующей сточной воды осаждают ионы на электроде, полярность которого в Следующем цикле изменяют на противоположную для элюирования электроосажденного металла в раствор. Для катода и анода используют одинаковые электроды из пористого титана, через которые осуществляют фильтрацию очищаемой воды в дополнительные камеры, образованные электродами из пористого титана, через которые осуществляют фильтрацию очищаемой воды в дополнительные камеры, образованные электродами и стенками электролизера. Электролиз осуществляют при плотности тока 0,05-0,15 А/дм2 и скорости циркуляции раствора 30-90 лДКг-ч).1 ил.

союз советских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

50, 1807009 А1 (з!)3 С 02 F 1/46

Г9СУДАРСТВЕ ННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 2 (21) 4808378/26 на электроде, полярность которого в следу(22)02.04.90 . ющем цикле изменяют на противополож(46) 07.04.93. Бюл. ¹ 13 ную для элюирования электроосажденного (71) Омский государственный университет металла в раствор. Для катода и анода ис(72) В.А.Мухин, В.Ф.Борбат, M.Â.Móõèíà и пользуют одинаковые электроды иэ пористоТ.Д.Яцкевич го титана, через которые осуществляют (5 ) Патент США № 4596641, кл. С 02 F 1/46, фильтрацию очищаемой воды в дополнительопубл, 1986(прототип).. ные камеры, образованные электродами из пористого титана, через которые осуществля(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ют фильтрацию очищаемой воды в дополниИ() HOB ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ тельные камеры, образованные электродами (57) Сущность изобретения: очистку ведут в .и стенками электролизера. Электролиз осу- диафрагменном электролизере с катодной и ществляют при плотности тока О,05-0,15 анодной камерами. В первом цикле из цир- А/дм и скорости циркуляции раствора 30-90 кулирующей сточной воды осаждают ионы л м.ч),1 ил, 1

Изобретение относится к области очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых м галлов, и может быть использовано при

° очистке промывных вод гальванических производств.

Цель изобретения — повышение эффек, тивности исйользования воды и электролитов в гайьваническом производстве. получение экологически чистого замкнутого цикла.

При таком способе процесс очистки идет непрерывно (при одной полярности электродов. — осаждение металла на элект° род в первой камере и фильтрация воды в дополнительную камеру, при этом во второй камере происходит злюиравание ранее осажденного металла в раствор, в виде ио ов, прй изменении полярности — в первой камере происходит злюирование металла в виде ионов в раствор, а во второй— злектроосаждение ионов на электроде и фильтрация).

При этом повышается эффективность использования воды и электролита, обеспечивается экологически чистый замкнутый цикл, т.к. очищенная вода возвращается на промывку; а концентрированный раствор электролита — в ванну гальванопокрытия, ионы тяжелых металлов не попадают в окружающую среду.

В зависимости от исходной концентрации ионов тяжелых металлов в пределах 15250 мг/л и рН 2-5, характерных для сточных вод гальванического производства, выбирается плотность тока в пределах 0,05 — O г5

А/дм и скорость циркуляции 30-90 лф ч).

При более низкой. чем 0,05 А/дм2, плотности тока сЛишком мала скорость выделения металла на катоде и будет мала степень очистки. При плотности тока, большей 0,15

1807009

А/дм, на катоде совместно с металлом начинается интенсивное выделение водорода.

Me" + пе = Me

2Н +2е=Н 1, При этом падает выход по току металла и, следовательно, эффективность очистки, Кроме того, указанные параметры по току не вызывают растворение электродов из пористого титана.

При малой скорости циркуляции (< 30 л м ° ч))степень очистки высока, но резко растет длительность обработки, Пои высокой скорости циркуляции (> 90 п м ч))даже при максимально допустимой плотности тока сточные воды не успевают очищаться от ионов тяжелых металлов до допустимых значений, Большая удельная поверхность и высокая пористость (до 50%) титанового электрода обеспечива т практическое отсутствие диффузионных ограничений при электролизе и достаточную скорость фильтрации. Кроме того, пористые титановые электроды обладают более высокой электропроводностью, по сравнению с электродами из активированного угля, углеродного волокйа или войлока. В выбранном диапазоне плотности тока такие электроды без специальной обработки успешно работают как в качестве катода, так и нерастворимого анода, В то время, как на титановом пористом катоде происходит выделение из сточных вод тяжелых металлов, на совершенно идентичном пористом титановом аноде при отсутствии циркуляции во второй камере идет растворение тяжелого металла, накопленного на электроде в предыдущем цикле, когда анод был катодом. При этом в связи с

-отсутствием циркуляции концентрация ионов металла во второй камере возрастает

- и достигает значений нескольких граммов в литре, что позволяет по окончании цикла, отключив ток, слить концентрированный раствор и вернуть его в гальваническую ванну. После этого производится переключение циркуляции очищаемой сточной воды на опорожнейную камеру, перекрывается циркуляция в первой, делается изменение полярности электродов, Бывший анод становится катодом, а катод — анодом, и процесс продолжается, При этом полностью исключаются потери тяжелых металлов, загрязнение окружающей среды. Вода. очищенная в катодной камере от ионов тяжелых металлов до концентрации 5 — 7 мг/л, возвращается в промывную ванну, где снова используется для промывки деталей. В зависимости от исходной концентрации ионов тяжелых металлов в промывной воде

В анодной камере 5 за это же время концентрация ионов меди (И) возросла до

2БО мг/л за счет растворения с пористого титанового анода меди, выделенной ранее при катодном процессе. а величина рН стала равной 2,5. и условий электролиза (плотности тока, скорости циркуляции) нужная степень очистки может быть достигнута как.за один проход очищаемой сточной воды через катодную камеру, так и за несколько. В этом случае организуется рециркуляция до достижения допустимой остаточной концентрации ионов металла. Необходимо отметить, что в процессе электролиза рН в катодной камере

"0 растет, что может вызвать выпадение гидроксидов ряда металлов. Однако, это практически не мешает очистке, т.к. гидроксиды задерживаются фипьтрующим электродом, а затем при анодной стадии растворяются вместе с металлом.

Способ поясняется чертежом, на котором приведено устройство для реализации способа, где:

1,2 — титановые пористые электроды;

3 — диафрагма;

4, 5 — электродные камеры;

6, 7 — камеры очищенной воды;

8, 9 — патрубки подвода очищаемой воды:

10, 11 = патрубки дпя слива очищенной воды;

12, 13 — запорные вентили, 14, 15 — вентили для слива концентрированного раствора;

30 16 — переключатель полярности электродов;

17 — источник постоянного тока;

18 — двухходовой кран;

19 — сборный бак;

20 — центробежный насос;

21 — напорный бак;

22 — трубопровод подачи воды.

Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов осуществляется следую40 щим образом.

Пример 1. Исходную реальную промывную воду гальванического сернокислого меднения с рН 2,7, концентрацией ионов меди (ll) 56 мг/л.и сухим остатком 584 мг/л

45 фильтровали через пористый титановый катод при плотности тока 0,15 А/дм и скорости циркуляции 36 л Р2. ч).После полной смены воды в катодной камере (50 — 55 мин) концентрация ионов меди (И) снизилась до

50 7,4 мг/л, а сухой остаток до 280 мг/л, величина рН возросла до 6,8.

Такую воду можно вернуть для йромывки деталей после нанесения гальванических покрытий, 1807009

После осуществления 12 таких циклов концентрация ионов меди (II) в анодной камере стала 0,59 r/n, объем воды, очищенной в катодной камере, составил 1,88 л со средней остаточной концентрацией ионов меди

6,7 мг/л и сухим остатком 260 мг/л, величина рН 7,1.

Затем ток отключили, слили концентрированный раствор из камеры 5 (объем 150 мл), содержащий 0,59 г/л ионов меди (II), Этот раствор можно вернуть в ванну гальванического меднения для пополнения убыли электролита за счет уноса его с floKpblTbiMN деталями. На пористом титановом аноде визуально меди не наблюдалось. Переключили циркуляцию исходной сточной воды на камеру 5, а в камере 4 циркуляцию перекрыли. Сделали переполюсовку электродов, т.е, анод 2 подключили катодом, а катод 1— анодом и включили ток. Все эти операции занимают 2 — 3 минуты, так что процесс практически непрерывный, Напряжение на ванне составило в среднем 7,5 В, удельный расход электроэнергии — 6,2 кВт ч/м сточз ной воды, степень очистки 88%.

Пример 2. Исходную промывную воду гальванического сернокиспого кадмирования с рН 3 0, концентрацией ионов кадмия

75 мг/л и сухим остатком 627 мг/п фильтровали через пористый титановый катод при плотности тока 0,12 A/äì и скорости цир куляции 30 л (м ч), г

После двухкратной смены воды в катодной камере 4 концентрация ионов кадмия снизилась до 5,3 мг/л, сухой остаток — до

252 мг/л, величина рН возросла до 7,2. Такая вода вновь пригодна дпя промывки деталей.

В анодной, камере 5 за это же время концентрация ионов кадмия возросла до

216 мг/л за счет растворения с пористого титанового анода кадмия, выделенного ранее при катодном процессе, а величина рН стала 2,7.

После осуществления 10 таких циклов концентрация ионов кадмия в анодной камере 5 стала 0,71 г/л, а обьем воды, очищенной в катодной камере, составил 1,57 л со средней остаточной концентрацией кадмия

6,2 мг/л и сухим остатком 247 мг/л, величина рН 6,9, Далее провели операции переключения полярности электродов 1 и 2 и циркуляции, аналогично примеру 1.

Напряжение на ванне составило в среднем 8,7 В, ууельный расход электроэнергии

7,1 кВт ч/м сточной воды, степень очистки

92 .

Аналогичные процессы осуществлялись .и Для локальной очистки промывных вод от

50 ионов других тяжелых металлов — цинка, ни.кепя, кобальта и т.д.

Устройство для реализации способа содержит диафрагменный электропизер с электродами из пористого титана 1 и 2,диафрагму 3 из термоусаженной перхлорвиниловой ткани или анионитовой мембраны (например МА-40), разделяющую приэлектродные пространства, но не препятствующую прохождению электрического тока.

Электроды плотно прилегают к стенкам электролизера и образуют электролизные камеры 4 и 5 и камеры очищенной воды 6 и

7. Очищаемая вода поступает в донную часть электролизных камер через патрубки

8 и 9, а очищенная вода отводится из верхней части камер очищенной воды 6, 7 через патрубки 10 и 11. На патрубках 8 и 9 имеются запорные вентили 12 и 13. посредством которых можно перекрывать циркуляцию в любой из электродных камер. В дне электродных камер имею11 я патрубки с вентилями 14 и 15 для слива концентрированных растворов. Пористые титановые электроды

1 и 2 соединены через переключатель полярности 16 с источником постоянного тока

17, Дпя осуществления процесса очистки воды в несколько циклов патрубки 10 и 11 присоединены к двухходовому крану 18, который может направлять очищенную до необходимой степени воду на технологические нужды, или, если очистка недостаточна, вновь возвращать ее в сборный бак 19, откуда центробежным насосом

20 подается в напорный бак постоянного уровня 21. Из бака 21 вода самотеком поступает вновь в камеры электролизера за новый цикл очистки через трубопровод 22. В этот же,бак поступает и исходная сточная вода перед первым циклом очистки.

Устройство. работает следующим образом.

Исходная сточная вода поступает через патрубок 12 в электродную камеру 4. Электрод 1 в это время должен быть подключен катодом (переключатель 16 находится в положении 1). Вода. содержащая ионы тяжел ых металлов (нап римео меди), проходит через камеру 4 и фильтруется через пористый титановый катод 1 в камеру очищенной воды 6. При этом на поверхности титанового катода происходит разряд ионов меди по реакции Со

55 + 2е = Си, а также, вследствие повышения рН в приэпектродном слое до величины больше 6, могут выпадать гидроксиды и основные сопи меди, которые задерживаются. в порах титанового катода. В камере 10 собирается вода, очищенная до концентрации

1807009

5-7 мг/л, если в исходной сточной воде концентрация ионов меди не превышала 50 мг/л. Такая вода с помощью двухходового крана 18 может быть возвращена в технологический процесс (на промывку деталей или приготовление растворов). Если степень очистки воды недостаточна, то с помощью того же крана 18 она может быть возвращена на повторный цикл очистки в сборный бак 19, В то время, как на электроде 1 шел катодный процесс осаждения тяжелого металла. на электроде 2, включенном как анод, происходило растворение ранее:накопленного (в катодный период) металла, например той же меди по реакции Cu — 2е = Си +, Циркуляция в анодной камере 5 отсутствовала, т.к. кран 13 был перекрыт. Таким образом, в анодной камере 5 накапливались ионы меди (й) за счет растворения металлической меди с анода, а также гидроксидов и основных солей из пор анода, т.к. при электролизе анолит подкисляется и величина рН становится равной 2, Наличие диафрагмы и отсутствие циркуляции в анодной камере 5 способствуют накоплению меди, После полйого растворения меди с анода (а это происходит, когда в катодной камере 4 пройдет несколько циклов очистки воды — до 10 — 20 и более), концентрированный раствор из анодной камеры 5 сливается через патрубок с краном 15. Этот раствор имеет высокую концентрацию ионов меди (П) и малый объем (в данных опытах 150 мл) и может быть возвращен в электролизную ванну, где наносятся гальванопокрытия.

Далее производится переключение циркуляции — открывается вентиль 13, закрывается вентиль 12. В этом саучае через

-электродную камеру 5 начнет циркулировать сточная вода, подлежащая очистке, а в . электродной камере 4 циркуляция прекращается. Затем с помощью переключателя 16 меняют полярность электродов, переведя его в положение II, при этом электрод 1 станет анодом, а электрод 2 — катодом, и теперь вновь повторяются все вышеописанные процессы — на электроде 1 пойдет растворение осевшей на катоде s предыдущей серии циклов меди, а на электроде 2 начнется накопление меди.

5 Предлагаемый способ по сравнению с прототипом характеризуется непрерывностью процесса очистки, возможностью создания безотходного замкнутого производства за счет возврата очищенных

10 вод на промывку, а сконцентрированных- в технологический процесс. Устройство для реализации способа отличается компактностью и простотой установки, отсутствием движущихся частей, длительностью службы

15 пористых титановых электродов вследствие высокой коррозионной стойкости титана, возможностью полной автоматизации процесса.

Формула изобретения

20 Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов путем электролиза в двухкамерном диафрагменном электролизере, в одной из камер которого в первом цикле из сточной воды осаждают металл на

25 электроде-катоде, полярность которого в следующем цикле изменяют на противоположную для элюирования осажденного металла в раствор в виде ионов, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения

30 эффективности использования воды и электролитов в гальваническом производстве и создания экологически чистого замкнутого цикла, электроды выполнены из пористого титана и размещены с зазором по отноше35 нию к стенкам электролизера, очищаемую воду подают в электролизную камеру в пространство между диафрагмой и электродом, элЬирование осажденного металла ведут в непроточном режиме s электродной камере, 40 полученный концентрированный раствор возвращают в ванну гальванопокрытия, периодически производят смену полярности электродов, а очищаемую воду в каждом . цикле подают в катодную камеру при скоро45 сти циркуляции воды через электрод 30-90 лфР ч)и на электродах поддерживают плотность тока 0,05- 0,15 А/дм .

1807009

Составитель В.Мухин

Редактор Т.Никольская Техред M.Ìîðãåíòàë

Корректор П. Гереши

Производственно- издательский комбинат "Патент", г, Ужгород,.ул.Гагарина, 101 Заказ 1357 Тираж Подписное . . ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.. 4/5