Способ получения кремния

 

Использование: в качестве полупроводника . Сущность изобретения: смешивают волластонит с плавиковым шпатом, расплавляют , вводят силумин в количестве, обеспечивающем массовое соотношение в расплаве волластонит : плавиковый шпат : силумин 1 : (0,1-0,15): (0,35-0,4). Всплывший на поверхность кремний обрабатывают смесью белой сажи и серы при их массовом соотношении 1 : (0,5-0,8), взятой в количестве 12-15 мас.% от массы силумина. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (sos С 01 В 33/023

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (IOCflATEHT CCCP) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

О

1СО

ЬЭ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4947112/26 (22) 17.06.91 (46) 15,04;93. Бюл, ЬЬ 14 (71) Казахский химико-технологический институт (72) Ж.О.Оспанов, Б.А.Бекетов и А.А,Туякбаев (56) Патент США 1ч. 3057691, кл. 23-2235, 1962.

Изобретение относитСя к области металлургии, а именно к способам получения кремния, применяемого в полупроводниковой технике.

Цель изобретения — повышение чистоты

I получаемого кремния.

Поставленная цель достигается тем, что в способе включающем смешение кремнийсодержащего компонента с оксидами щелочных и щелочноземельных металлов с последующим сплавлением с алюминием, отличающийся тем, что с целью повышения чистоты кремния, в качестве кремнийсодержащего компонента используют смесь волластонита и плавикового шпата с восстановителем силумином при их соотношении

1: (0-1-0,15); (0,35-0,4), с последующей ра.финацией кремниевого расплава смесью белой сажи и серы. при их соотношении 1: (0,5-0,8), в количестве 12-15 от массы силумина, Восстановление волластонита сплавом восстановителем силумином проходит по следующей реакции с образованием кремния и вторичного шлака — алюмокальцинатов.. ц,» 1808812 А1 (54) СПОЧОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЯ (57) Использование: в качестве полупроводника. Сущность изобретения; смешивают волластонит с плавиковым шпатом, расплавляют, вводят силумин в количестве, обеспечивающем массовое соотношение в расплаве волластонит; плавиковый шпат . силумин = 1; (0,1 — 0,15); (0,35 — 0,4). Всплывший на поверхность кремний обрабатывают смесью белой сажи и серы при их массовом соотношении 1: (0,5-0,8), взятой в количестве 12-15 мас. от массы силумина. 1 табл.

2Саз$10з09+ 8AI - 6Sl + 3(СаО AlgOq) +

+ 2СаО А120з (I)

Плавиковый шпат вводится в волластонит для снижения температуры плавления до 1450-1550 С и для снижения вязкости расплава до 0,2Н сек/м (2пз) (СаО-%02А120з-CaF2). Исходя иэ этого выбрано соотношение вводимого в волластонит, снижение плавикового шпата ниже весового соотношения волластонит: полевой шпат — 1: 0,1, т.е. 1:

0,09 вызывает повышение вязкости расплава, что затрудняет отделение кремния от вторичного шлака, а увеличение количества полевого шпата т.е. при соотношении выше

1: 00,15, т.е. — 1: 0,16 вызывает удорожание процесса.

Количество силумина рассчитано по стехиометрическому уравнению (I) с 10-.

15 избытком для частичногс1 восстановления примесей (MgO,ÑàO и др,).

Рафинация образующегося расплава кремния с смесью белой сажи и серы продиктовано тем, что при введении одной белой сажи (аморфный S10g) в расплав кремния, удается только избавится от алю1808812 миния, при совместном вводе белой сажи и серы происходит рафинирование (удаление) не только алюминия. но железа, меди. марганца, титана, кобальта, олова, цинка по, следующим реакциям:

2FeSIAtg+ S - 2Ге$+ 5А1231з+ 2Si

2СозРеА1т+ 2bS = ЗСо2Я + 2FeS +

+ 7АЫз

А125з+ ÇCaO = 2CaS + Alz03

А14Сз+ 6S = 2А12Яз+ ÇC

FezSls+ 2S = 2FeS +5Si

А14Ре$12 + 7$ = FeS + 2А!2$з + 2%

Таким образом происходит полная очистка кремния от алюминия, железа, меди, марганца, титана, при этом образующиеся сульфиды наряду с CaS переходят во вторичный шлак в виде штейна FeS — CupS — CaS либо отдельно образуют нижний слой шлака.

Вторичный высокоглиноземистый шлак имеет плотность 2,69 — 2.72 г/см, а штейн типа FeS — CuzS-CaS имеет плотность

5 г/см

Количество смеси белой сажи и серы (1: (0,5 — 0,8) также рассчитано в зависимости от содержания примесей в расплаве кремния, Ввод серы в смесь белой сажи: -серы при рафинировании кремния ниже теоретического соотношения т.е. 1: 0,4, вызывает незначительному удалению особенно меди, железа, и алюминия, марганца, а увеличение ввода серы сверх этого соотношения т,е, 1: 00,9 вызывает частичному удалению кремния в виде сульфидов, что нежелательно, Температура процесса 1450-1500 С .и состав компонентов выбраны исходя из того, чтобы металлургический процесс разделения продуктов плавки, вторичного высокоглинеземистого шлака и кремния протекал полностью, при отсутствии газовыделения, что облегчает экологическую часть предлагаемой технологии.

Волластонит минерал типа граматов

СазЯ!з09, с температурой плавления

1910 С. состав 48,25% СаО и 51,65%

ЯОг, примеси 0,1 MgO и т.д. в виде минерала диопсида CaMg(SIOa)z, А120з в виде СазА1(Я!Оа)з, и везувина

СазА 12((Я 10а)2(О На)).

Ti) в количестве 109,06 г. Образуется 95,475 r кремниевого сплава С химическим составом в %: Si — 93,07, Al — 6,28, FeO — 0,36, CuO—

0,036, Са — 0,12. Ti — 0,11.

Жидкий кремний срабатываем смесью белой сажи и серы при их весовом соотношении SION.: S = 1: 0,65 в количестве 100 r белой сажи и 6,5 г элементарной серы (13,8% от веса исходного силумина), Температура обработки 1450 С. Получают 93,56 г

Месторождения этого минерала находятся в Джесказганской обл. вблизи города

Балхаш, Аксоранское месторождение.

Силумин марки СИЛ-О. имеет следую.

5 щий химический состав, %: Si — 10-13, Fe—

0,35 — 0,39, Мп — 0,1 — 0,3, Са — 0,1-0,3, Ti—

0,1 — 0,2, Cu — 0.3-0,4, Zn — 0,08-0.009, остальное алюминий.

Белая сажа Гост 9428-73, с химическим

10 составом в %; 5102 — 99, остальное примеси:

Fe, S04, и др, Сера — химический состав в %: S — 99,99 примеси. As, Se, и т.д.

Способ осуществлен в лабораторных ус"5 ловиях на индукционной печи в графитовом тигле. Необходимое количество волластонита и плавикового шпата тщательно смешивают и загружают в тигель. включают нагрев, Температуру в тигле поднимают до

20 1600 С, после расплавления шихты в расплав вводят расчетное число алюминия, П роисходит реакция ал юмоте рмия. В осстановленный кремний всплывает на поверхность шлака. Кремний обрабатывают смесью белой сажи и серы в течение 10—

15 мин: Затем кремний отделяют от шлака, охлаждают в изложнице, а вторичный шлак в воде. Порошок кремния далее обрабатывают смесью уксусно-соляной кислотой.

30 Обработанный смесью кислот кремний отделяют от раствора декантацией. промывают водой, этиловым спиртом, брикетируют и плавят в индукционной вакуумнрй печи при температуре 1450-1500 С.

35 Измельченный вторичный шлак испытывают на активность цементного теста по

Госту 969-66, 4

Пример 1, 300 г смеси волластонита и плавикого шпата при весовом соотноше40 нии их 1: О, 12, т.е. 264 г волластонита с химическим составом: 48,25% СаО, 52,65%—

SION, примеси; MgO, А120з и 36 г плавиково- . го шпата с химическим составом 98,5%—

СаЕ2, 1,2% — Я!02 примеси 0,3% М90. и

45 другие, плавят в графитовом тигле индукционной печи при температуре 1550 С в течение 30 — 45 мин, после чего в расплав вводят силумин с химическим составом в % Si — 13, А! — 86, остальное примеси (Fe, Мп, Си, 2п, 18088!2!

16 см в количестве 12 штук. Через 3-е суток проверяют прочность кубиков на сжатие.

Определяют прочность цементного камня, Данные экспериментов получения кремния приведены в таблице. кремния с химическим составом в : Si—

99,95, примеси 0,05(Fe, Си, Са. Ti, A!).

Самоизмельченный порошок кремния обрабатывают в смеси соляной и уксусной кислот при Т: Ж = 3: 1 при температуре 70 С 5 в течение 60 мин. Обработку кремния ведут до прекращения выделения газов. Кремний отделяют от раствора кислот декантацией, промывают водой, этиловым спиртом, брикетируют и плавят в вакуумной печи при 10 температуре 1450 С после переплавки получают 92,0 г кремния с химическим составом, мас,%: Si — 99,997, примеси — 0,003.

Вторичный шлак, охлаждают водой, получают 354 г высокоглиноземистого шла- 15 ка с следующим химическим составом в %:

А!гОз — 52,8, СаΠ— 40,9, MgO — 0,27, СаЕг—

4,9, $!Ог — 0,2 примеси сернистых соединений 0,83 (FeS, CuzS, MnS, Са$ и др.) с минералогическим составом; СаО А!гОз — 20

75%, ЗСаО А!гОз — 22%, 2СаО СаГг А!гОз, Измельченный шлак с удельной поверхностью 3500 г/см (по прибору ПСХ-4) тщаг тельно перемешивают волжским песком при весовом соотношении 1: 3, при В/Ц = 25

- 0,4. Затем отливают кубики размером 4 4

Формула изобретения

Способ получения кремния, включающий плавление шихты, содержащей источники оксидов кремния, алюминия. щелочноземельных металлов, введение в расплав алюминийсодержащего вещества, рафинирование образовавшегося кремния обработкой его реагентом, о т л и ч а ю щ ий с я тем, что, с целью повышения чистоты продукта, используют шихту, содержащую волластонит и плавиковый шпат, в качестве алюминийсодержащего вещества берут силумин в количестве, обеспечивающем массовое соотношение в расплаве волластонит; плавиковый шпат: силумин= 1: (0,1 — 0,15):(0,35 — 0,4), и в качестве реагента используют смесь белой сажи и серы при их массовом соотношении 1; (0,5-0 8), взятой в количестве 12-15% от массы силумина.

Количество белой сажи в серы от массы силумина, мас, %

Массовое соотношение

Чистота кремния, %

Массовое соотношение

Волластонит

Сера

Силумин

Плавиковый шпат

Белая сажа

0,3

0,35 .0,4

0,5

0,35

0,35

0,35

0,35

0,35

0,35

0,35

0,35

0,35

0,35

0,35

0,35

0,35

0,35

0.35

0;35

1

1

0,9

1,2

1

1

1

1

1 .1

1

00;12

0,12

0,12

0,12

0,12

0,12

0,09

0,1

0,15

0,16

0,12

0,12

0,12

0,12

0,12

0,12

0,12

0,12

0,12

0,12

1

1

1

1

0,9

1,2

1

1

1

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5 .

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,4

0,7

0,8

0;9

0,5

0,5

0,5

0,5

13

13

13

13

13

13

13

13

13

13

13

13

13

13

13

13

12

99,95

99,95

99,95

99,9

99,93

99,95

99,94

99,95

99,94

99,92

99,93

99,95

99,94

99.95

99,95

99,95

99,95

99,92

99,96

99,96