Способ получения нерастворимого фторполимерного катализатора, содержащего боковые кислотные группы

 

Использование: получение твердых полимерных катализаторов, содержащих боковые кислотные группы, Сущность изобретения: нанесение каталитически активного слоя на пергалоидированный фторсодержащий полимерный носитель, предварительно облученный уили /J-излучением дозой 0,3-1,2 МГр на воздухе, осуществляют привитой сополимеризацие.й, мономеров общей формулы CF2 CFORSOaY где R - фторалкильный или фторалкоксильный радикал, Y Cl,. F в присутствии по крайней мере одного из газообразных сомономеров общей формулы CF2 CFX, где X F, CI, при избыточном давлении 15- 450 кПа в течение 0,5-10 ч при температуре 1-25°С. 1 табл. ел со N3 CD

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 08 F 259/08

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4896011/05 (22) 26.12.90 (46) 30.04.93, Бюл. N 16 (71) Институт химической физики им, Н.Н,Семенова (72) Б,В.Мислаоский, В,П.Мельников и

В, Н.Левашев (56) Патент США N 4180695, кл. 585-730, 1979, Патент США М 4316997, кл. 385-458, 1982.

Патент США N 4409403, кл. 568-678, 1983.

J,Appl. Poc. Scl., 1983, v.28, р.1093, Патент США N. 3282875, кл. 260-296, 1966.

Патент США N4038213,,кл. 252-430, 1977..

Патент США N 4303551, кл. 252-430, 1981.

Патент Швейцарии N 654318, кл, 008

259/08, 1986, Патент США N 4605685, кл, 522-124, 1 986, Патент США N 4608393, кл. 521-27, 1986.

Патент ФРГ N.2528374, кл. С 08 F 259/08, 1977.

Изобретение относится к способам получения полимерных твердых катализаторов, а именно фторуглеродных катализаторов, содержащих боковые кислотные группы, и может быть использовано в химической промышленности.

Твердые фторуглеродные сополимеры, содержащие боковые кислотные группы, являются удобными катализаторами различных процессов: алкилирования алифатических и

>SU„„1812184 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕРАСТВОРИМОГО ФТОРПОЛИМЕРНОГО КАТАЛИЗАТОРА, СОДЕРЖАЩЕГО БОКОВЫЕ КИСЛОТНЫЕ ГРУППЫ (57) Использование: получение твердых полимерных катализаторов, содержащих боковые кислотные группы, Сущность изобретения: нанесение каталитически активного слоя на пергалоидированный фторсодержащий полимерный носитель, предварительно облученный у- или,В-излучением дозой 0,3 — 1,2 МГр на воздухе, осуществляют привитой сополимеризацией, мономеров общей формулы СР2 = CF0RS0gY Ь где R — фторалкильный или фторалкоксильHbtA радикал, Y = Cl, F a присутствии по крайней мере одного из газообразных сомономеров общей формулы СР2 = CFX, где

Х = F; Cl, при избыточном давлении 15 — а

450 кПа в течение 0,5 — 10 ч при температуре

1 — 25 С. 1 табл. ароматических углеводородов, оксиалкилирования, зтерификации, олигомеризации и других реакций, катализируемых кислотами.

Впервые сополимеры такого типа (марки Nafion) были получены статической сополимеризацией тетрафторэтилена (ТФЭ) и перфторированных алкилвиниловых эфиров (ПФАВЭ), содержащих в алкильном фрагменте функциональнь1е группы, кото1812184 рые могут быть переведены в кислотную воримого фторполимерного катализатора, форму f5), содержащего боковые кислотные группы, Составтакихсополимеровописывается путем создания тонкого каталитически акследующей формулой, тивного слоя на инертном носителе. (— (СЕ2-CFz)x-СЕг-СР(ОВЯ, 5 Целью изобретения является повышегде R = -fCFz — CFY-О)а-СЕ2СЕ2Я022(а=1-5; i ние эффективности катализатора и упрощеY F, СРз Z= F, CI) . ние процесса. или -(СГ )ь-SOzZ(b = 1 — 10, Z = F, Cl), х = 3-20, Поставленная цель достигается предлап - 10-500. гаемым способом получения нераствориПрих<5-10такиесополимеры в гидро- "0 мого фторполимерного катализатора, лизованной каталитически активной форме содержащего боковые кислотные группы, растворимы в воде, некоторых полярных заключающимся в нанесении на твердый органических растворителях и их смесях с инертный пергалоидированный фторсоводой,т.е. могутбыть использованы как ка- держащий полимерный носитель тонкого тализаторы только в безводных неполяр- "5 каталитически активного слоя перфторироных углеводородных средах. Обменная ванного полимера, содержащего функциоемкость таких сополимеров, измеряемая нальные группы, с последующим переводом потенциометрическим методом. составляет функциональных групп в кислотные, в кото0,7-1,0мзквlг.. ром нанесение каталитически активного

При x > 10сополимеры становятся нера- 20 слоя на пергалоидированный фторсодержастворимыми и отличаются малой степенью щий полимерный носитель, предварительно набухания, следовательно, большими вре- облученный у- или /3 -излучением дозой менами внутренней диффузии, слабой до- 0,3 — 1,2 МГр на воздухе. осуществляют приступностью находящихся в объеме витойсополимеризациеймономеровобщей функциональных групп, что снижает эффек- 25 формулы CFz = CFORSO2Y, где R — фторалтивность катализаторов, получаемых из та- кильный или фторалкоксильный радикал, ких сополимеров. Y = CI, Г, в присутствии по крайней мере

С целью увеличения эффективности ка- одного из газообразных сомономеров обталитическогодействияиуменьшениястоимо- . щей формулы CF2 = CFX, где X = F, С1, при стикатализаторов возможно использовать их З0 избыточном давлении 15-450 кПа в течение в виде тонких пленок. Это также позволяет 0,5-10 час при температуре 1 — 25 С. лучше контролировать каталитическую ак- Отличием предлагаемого способа от изтивностьиудобнеедля регулирования теп- вестного является совершенно иной путь лообмена. Однако формование тонких создания тонкого каталитически активного пленок из твердой перфторполимернай 5 слоя, прочно (химически) закрепленного на сульфокислоты (или ее предшественника), инертном носителе — посредством привитой имеющих достаточно большое количество сополимеризации; хо рош о доступ н ы х функциональных Важно отметить, что до настоящего врегрупп, затруднительно: экструзией удается мени не удавалось прививать используеполучать лишь относительно толстые (100- 40 мые нами фторированные мономеры с

200 мкм) пленки иэ этих материалов. функциональными группами на готовый

Поэтому пленку получают нанесением фторсодержащий полимер в значительных раствора сополимера на подложку: погру- количествах — это стало возможно благодажают подложку в раствор сополимера с экви- ря разработанным нами при создании предвалентным весом около 900 и молекулярной 45 лагаемого способа режимам процесса. массой ниже 50000 в органическом раство- Использование излучения высокой рителе, который затем испаряют, энергии для прививки к пергалоидированОднако такой. способ получения нане- ным.фторсодержащим полимерам широко сенного в виде пленки катализатора огра- известно, Наиболее часто встречается слуничивает его эксплуатационные возможно- 50 чай, когда одновременно облучаютподложсти- применение возможно только в угле- ку и прививаемый мономер, но тогда водородной среде, не смывающей катализа- параллельно с привитой сополимериэацией . тор; кроме того, пленку легко разрушают протекает непривитая полимеризация s механические воздействия. объеме мономера и в результате образуется ,Зти недостатки стимулировали дальней- 55 смесь привитого и непривитого полимера, Шую модификацию способов получения при этом также непроизводительно расхонанесенного фторполимерного каталиэато- дуется прививаемый мономер, Прививку ра, проводят также в режиме постполимеризаНаиболее близким к предлагаемому ции, используя предварительно облученный способу является способ получения нераст- полимер, Степень прививки, достигаемая

1812184 при этом, невелика, и для ее увеличения используют дополнительное инициирование — вещественное или термическое, В этом случае наряду с привитой сополимеризацией идет полимеризация в объеме и в 5 итоге получают смесь привитого и непривитого полимеров. Все эти трудности при прививке встречаются для обычно хорошо гомополимеризующихся мономеров, таких как, например, стирол. 10

Задача усложняется, когда необходимо привить такие мономеры, как перфторалкилвиниловые эфиры (ПФАВЭ), которые, кэк известно, практически не гомополимеризуются по радикальному механизму. 15

Обычно при получении непривитых (статистических) сополимеров ПФАВЭ сополимеризуют с другими мономерами — этиленом, трифторхлорэтиленом (ТФХЭ), тетрафторэтиленом {ТФЭ) и др. 20

Если предварительно облучать подложку в вакууме, та степень прививки одного (без использования других мономеров)

ПФАВЭ не превысит 0,01 . Естественно предложить прививать к облученной под- 25 ложке смесь ПФАВЗ и мономера, с которым он хорошо сополимеризуется. Если в качестве второго сомономера взять этилен (который при статистической сополимеризации с ПФАВЭ образует чередующиеся со- 30 полимеры) и создать в подложке концентрацию радикалов по крайней мере

3 10 на 1 г полимера,.а предварительное

19 облучение проводить в вакууме, то удается достичь степени прививки не более 0,1 . 35 (При меньшей концентрации радикалов этилен ведет себя как инертный газ). Если же получить требуемую концентрацию радикалов при облучении на воздухе, то прививка вообще не идет. Таким образом, выбор со- 40 мономера для прививки ПФАВЭ исходя только из констант сополимеризации приво. дит в тупик.

Неожиданно оказалось, что использование в качестве сомономеров ТФЭ и ТФХЭ 45 позволяет проводИть предварительное облучение подложки не в вакууме, а на воздухе

{s присутствии кислорода) и достигать при этом прививки более 500 сополимера . ПФАБЗ и ТФЭилиТФХЭ на1 гподложки, 50

При предлагаемом способе прививки обеспечивается хорошая доступность всех функциональных групп привитого сополимера; что было продемонстрировано полным переводом их в ионную форму за 55 сравнительно короткое время — 0,5 — 1 ч вместо 4 ч по известному методу. Зто, повидимому, и обеспечивает в дальнейшем повышенную эффективность катализатора.

Пример 1. 52 г порошка политетрэфторэтилена (ПТФЭ), облученного ) излучением дозой 1 МГр нэ воздухе и имеющего концентрацию радикалов 3 10 на 1 г, и

100 мл жидкого перфтор-3,6-диокса-4метил-7-октенсульфонилфторида (CF2

=CFOCF2CF(CFa)OCF2CF2SO2F, 1) помещают в реактор из нержавеющей стали объемом 200 мл и вэкуумируют для удаления из системы газов, Затем подают в реактор тетрафторэтилен (ТФЭ) до достижения избыточного давления 30.кПа и поддерживают это давление и температуру 10 С в течение синтеза. Реакцию ведут при перемешивании 10 ч, затем удаляют ТФЭ. Полученный продукт отмывают на фильтре из пористой нержавеющей стали 1, t.2-трифтортрихлорэтаном от 1 и сушат, Получают 70 г полимерного продукта, содержащего привитой сополимер с боковыми S02F-группами, что подтверждается поглощением в ИК-спектрах на ч = 1470 см ".

20 г полученного продукта диспергируют в 50 мл этанолэ, добавляют 50 мл 40 ного водного, раствора NaOH и кипятят в колбе с обратным холодильником при перемешивании в течение 1 ч, Порошок отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, диспергируют в 50 мл этанола, доба вля ют 50 мл

5н. НС! и выдерживают в течение 10 ч. Затем порошок отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивают на воздухе и затем в вакууме при 120 С в течение 4 ч, В результате такой обработки получена активная (кислотная) форма катализатора; все сульфонилфторидные группы переходят в сульфокислотные, что подтверждается ИКспектрами — полоса поглощения — S02Fгрупп на v = 1470 см f полностью отсутствует в ИК-спектре гидролизованного продукта. Методом потенциометрического титрования определяют количество кислотных центров (или обменную емкость в мэкв/г продукта) — 0,015 мэке/t.

Данные по примерам 2 — 13 приведены в таблице, Пример 14, Процесс проводят, ис.пользуя вместо ТФЭ этилен, При этом увеличение веса исходного полимера, появление характерной полосы в спектре продукта (1470 см ) и наличие ионообменных групп при потенциометрическом титровании обнаружить не удалось.

Как видно из таблицы, процесс привитой сополимеризации осуществляют при избыточном давлении газообразного сомономера 15 — 450 кПа и температуре 1—

25 С в течение 0,5 — 10 час, используя облу1812184 ченный у- или Р-излучением дозой 0,31,2 МГр фторполимерный носитель. Привитая сополимеризация может протекать и зэ пределами заявленных интервалов давления,.температуры и времени, но при этом 5 либо существенно снижается oGMQHHBA емкость получаемого продукта (ниже 0Ä001 мэкв/г), либо существенно увеличивается время проведения процесса, необходимое для достижения обменной емкости выше 10

0,001 мэкв/г.

Для облучения подложки можно использовать и другие виды излучения высокой энергии, но наиболее удобны и просты в практическом применении именно y- uP-из- 15 мучение, Уменьшение .применяемой дозы облучения может приводить к снижению общей скорости процесса привитой сопалимеризации, а увеличение — к существенной деструкции подложки и ухудшению ее меха- 20 нических свойств.

С полученным катализатором (пример

1) были осуществлены две реакции: а) алигомеризация децена-1 и б) зтерификация уксусной кислоты этилавым спиртом, 25

Реакцию а) проводили в реакторе с вибрационным перемешиванием, реакцию б} проводили как в реакторе с перемешивэнием, так и в проточном реакторе.

Реакцию олигомеризации децена-1 осу- 30 ществляли в ампулах, обьемом 2 мл, помещенных в печь и закрепленных на вибрацианнай установке, Навеска децена составляла I r„ навеска катализатора 0,015 й0,005 г. После

5 ч реакции при 150 C анализировали полу- 35 ченную смесь продуктов хроматагрэфически на колонке длиной 2 м с фазой SP2100 при 270 С. Конверсия децена-1 в димер составляла 30-32 j, Аналогичное исследование проводили, используя катализатор 40

Naf ion марки MR-50 с обменной емкостью

0,9 мэка/r в виде гранул. Удельная активность(активность в расчете на одну функциональную группу) разработанного катализатора оказалась в 40 раз выше па 45 сравнению с катализатором Nafion.

Аналогично исследовали реакцию этерификации уксусной кислоты этиловым

СпиртОм. Реакцию проводили в течение 50

30 мин при 70 С, мольное соотношение.кислота/спирт - 1,25. Продукты реакции (эа исключением воды) определяли храматагрэфмчески на колонке длиной 3 м с фазой

9Е-ЗО. При использовании 0,2 r катализато- 55 рэ на 1 r смеси реагентов конверсия составила 25$. Удельная активность катализатора

Hafton в этих же условиях оказалась в 10 раз ниже.

Эту же реакцию исследовали в проточном реакторе из кварца с внутренним диаметром 8 мм и длиной 50 см, заполненном молотым кварцем, в который было внесенф

2,2 г катализатора, Реакцию осуществлялв, подавая с помощью насоса в реактор смесь этиловый спирт/уксусная кислота = 1/2,7 (мольнае соотношение) со скоростью, pery; лируемой от 0,083 до 0,14 г/мин, и продувкой осушенным аргоном с расходом, который варьировали от 1 до 1,43 куб.см/сек. При этом время контакта реагентов с катализатором при 120 С изменялось от 6 до 9 с.

Конверсия в этилацетат по спирту во всех случаях составляла не менее 98; нэ протяжении 6 ч.

При исследовании активности катализатора, получаемого по предлагаемому способу, для сравнения был использован катализатор Nafion, так как катализатор, получаемый па способу-прототипу, готовят с использованием статистического сополимера Nafion — следовательно, па активности катализатор, получаемый по известному способу, не может превосходить катализатор Naf ion. А учитывая, что в известном способе часть функциональных групп остается в негидрализовэннай неактивной форме, катализатор, получаемый по способу-прототипу, уступает катализатору Nafion, Как видно из полученных результатов, предлагаемый способ позволяет обеспечить следующие преимущества па сравнению с известным; повышение эффективности катализатора за счет возрастания удельной активности катализатора — все сульфогруппы в результате гидролиэа превращаются в кислотные и легко доступны для реагентов, тогда как по известному способу в кислотну а каталитически активную форму превращаются лишь функциональные группы тонкого поверхностного слоя фтореаполимера, Хорошая доступность функциональных групп особенно важна в катализе диффузионно контролируемых реакций, таких как, например, олигомеризация или полимеризация, в которых реакция проходит талька на поверхностных функциональных группах. Увеличение удельной активности приводит к значительному удешевлению катализатора, что важно из-за высокой стоимости сульфонилфтаридных фторсополимеров, По предлагаемому способу получают катализатор, в котором каталитически активный слой прочно (химически) связан с подложкой, что делает катализатор нерастворимым и несмываемым в процессе эксплуатации любой длительности, тогда как промежуточный слой фторсополимера катализатора, получаемого па известному спо 10

1812184 ски активного слоя перфторированного полимера, содержащего функциональные группы, с последующим переводом функци- . ональных групп в кислотные, о т л и ч а e5 шийся тем, что, с целью повышения. эффективности катализатора и упрощения процесса, нанесение каталитически активного слоя на пергалоидированный фторсодержащий полимерный носитель, 10 предварительно облученный у- или ф-излучением дозой 0,3-1;2 М Гр на воздухе, осуществляют привитой сополимеризацией мономеров формулы СЕг = CFORSOzY, где

R — фторалкильный или фторалкоксильный

15 радикал, У = О, F, в присутствии по.крайней мере одного из газообразных сомономеров. формулы CFz = CFX, где Х = F, Cl., при избыточном давлении 15 — 450 кПа в течение 0,510 ч при температуре 1 — 25 С, 20 сабу, в процессе эксплуатации может гидролизоваться и расслаиваться, а каталитически активный слой даже полностью смываться; значительное упрощение процесса, так как вместо сложных и длительных процессов статистической сополимеризации фторсодержащих мономеров и выделения сополимера, а также его нанесения из расплава или раствора на инертный носитель или соэкструзии с инертным полимером в предлагаемом способе в одну стадию получают тонкий прочно закрепленный на инертной подложке каталитически активный слой.

Формула изобретения

Способ получения нерастворимого фторполимерного катализатора, содержащего боковые кислотные группы, заключающийся в нанесении на твердый инертный пергалоидированный фторсодержащий полимерный носитель тонкого каталитичеПример

Исходное количество ПТФЭ, г

Обменная емкость, мэкв/г

Вес продукта, r

Доза облучения, 1Гр

Условия сополиме иэа ии

Давление Время реТФЭ из- акции, ч быточн., кПа

Температура, С

Примечания:

1* —. вместо чистого 1 использовали смесь 1 и 1,1,2-трифтортрихлорэтана в соотношении 1:1;

2* — в качестве подложки использовали порошок сополимера ТФЭ с гексафторпропиленом (ГФП) с содержанием последнего 15 мольн. Д, полученный сополимеризацией ТФЭ с ГФП в массе ГФП;

3*- вместо ТФЭ испольэовали ТФХЭ;

4* — вместо ПТФЭ использовали политрифторхлорэтилен; .

5* — вместо 1 использовали СР2 = CFO (CFzCF(CFa)O)zCFzCFzSOzF;

6* — вместо 1 использовали CFz = CFOCFzCFzSOzCl;

7* — вместо ТФЭ использовали смесь ТФЭ и ТФХЭ, полученную смешением равных объемов этих газов;

8*- для предварительного облучения вместо у-применяли Р-излучение.

3 *

5

2*

7* з„

94*

10 *

11в*

127*

13 *

62

39

1,0

1,2

0,3

О,б

0,9

0,8

1,0

1,0

0,7

0,8

1,0

0,5

200

0,5"

8

3,5

5

10 .20

67

67,5

31,3

124

48

37

48

54.5

49,4

57,8

45,2

0,008

0,003

0,007

0,001

0,12

0,2

0,002

0Ä005

0,006

0,009

0,004

0,004