Способ получения метанола
(22) 1406.89 (21) 4723922/04 (46) 27.04.96 Бюл. № 12 (72) Калякин С.В., Бондарь П.Г., Ищенко А М., Криштопа Г.Д., Лисица А.З., Пантазьев Г.И., Барков А.П., Родин Л.М. (71) Государственный научно-исследовательский и проектный институт метанола и продуктов органического синтеза, Северодонецкое производственное объединение Азот (56) Авторское свидетельство СССР N 361626, кл. В 01J 23/80, 1971. Химическая промышленность, 1987, N 10, с.3-5. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА (57) Изобретение касается низших алифатических спиртов, в частности получения метанола - полупродукта для органического синтеза. Цель - повышение производительности процесса. Его ведут при 220 - 370°С и 20 - 32 МПа восстановлением оксидов углерода водородом в присутствии смеси, включающей свежеприготовленный или об работанный при давлении 5,0 - 8,0 МПа низкотемпературный медьцинкалюминисвый катализатор (А) и цинк-хромовый или медьцинкхромовый катализатор с содержанием оксида меди до 10 мае.% (В), при массовом соотношении А:В, равном (80 - 30):(20 - 70). Эти условия повышают производительность катализатора до 12,2 мл метанола с 1 мл катализатора в 1 ч. 6 табл. 00 (-1 4Х Jx ON
Формула изобретения
vo тг ТГ r т-Ц D ел Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метанола, который находит широкое применение в процессах органического синтеза. Целью изобретения является повышение производительности единицы реакционного обьема. Для достижения поставленной цели п реддр кен -способ Получения метанола из б интез г8|| |;.с,одер а1фго оксиды углерода и одбрхэд, при повыафнкойтемпературе и дав- Двнйи 20 32 , в присутствии катализатора , вкяюча &щегр .низкотемпературный медьцинкалюминиевый отработанный под давлением 5,0-8,0 МПа или свежеприготовленный медьцинкалюминиевый катализатор (А) и цинкхромовый или медьцинкхромовый катализатор с содержанием оксида меди до 10мас.% (В), при массовом соотношении А:В, равном 80-30:20-70. Перед проведением процесса синтеза метанола готовя катализатор путем смешивания низкотемпературного медьцинкалюминиевого катализатора, отработанного под давлением 5,0-8,0 МПа, или свежеприготовленного катализатора (А) с цинкхромовым или медьцинкхромовым (с содержанием оксида меди до 10%) катализатором (В) в соотношении А:В, равном 80-30:20-70. Катализаторную смесь сушат и таблетируют. Готовый катализатор загружают в колонну синтеза метанола и восстанавливают. Восстановление ведут восстановительной смесью газов известным способом. Выбор соотношения низкотемпературного медьцинкалюминиевого катализатора, отработанного под давлением 5,0-8,0 МПа, или свежеприготовленного медьцинкалюминиевого катализатора СНК-1 (А) и цинкхромового или медьцинкхромового с содержанием оксида меди до 10% (В) определяют исходя из производительности единицы реакционного объема, а также коэффициента термоустойчивости (КТУ). Так при соотношении А:В, равном 90:10, т.е. выше верхнего предела производительность в области низких температур возрастает, однако процесс протекает неустойчиво из-за быстрого снижения производительности, при этом КТУ имеет наименьшее значение. А при соотношении А:В, равном 20:80, т.е. ниже нижнего предела, наблюдается значительное снижение производительности единицы реакционного обьема. Содержание оксида меди в медьцинкхромовом катализаторе ограничено 10% из-за снижения КТУ, а также из-за незначительного ее влияния на производительность при увеличении содержания выше 10%. По-видимому, это связано с пресыщением цинкхромовой системы, в результате чего основной карбонат меди не вовлекается в каталитический процесс и, таким образом, является балластом . П р и м е р 1. Перед проведением процесса синтеза метанола готовят катализатор , для чего смешивают 30,8 г измельченного хромового ангидрида с 49,2 г оксида цинка. Массу загружают в смеси0 тель при включенном перемешивающем устройстве . Приливают 28 мл дистиллированной воды, перемешивают 30 мин и вносят 120 г низкотемпературного медьсодержащего катализатора СНМ-1, от5 работанного под давлением 5,0 МПа (соотношение А:В 60:40), перемешивают 1 ч до получения однородной сыпучей массы и выгружают . Катализаторную массу сушат, таблетируют и дробят. В реактор загружают 10 0 мл катализатора фракции 2-3 мм, разбавленного медью в пятикратном соотношении. Количество металлической меди 50 мл (89,4 г). Восстановление ведут газом состава, об.%: СО 17-20, С02 5-7, Н2 51,54, N2 21-25, с 5 объемной скоростью 10000 под давлением 0,3-0,5 МПа при постепенном подъеме температуры. После окончания восстановления для осуществления процесса синтеза метанола 0 объемную скорость увеличивают до 40000 , давление повышают до 25 МПа (по 3 МПа в 1 ч) при температуре 260°С. Контрольный слив метанола-сырца производят при температуре 260°С. Производительность ката5 лизатора составила 6,8 мл 100%-ного метанола с 1 мл катализатора в 1 ч. Для определения стабильности катализатора использовали методику, основанную на сравнении активности (производительно0 сти) катализатора при данной температуре и давлении до и после кратковременного перегрева. Отношение производительностей катализатора после и до кратковременного перегрева (коэффициент термической 5 устойчивости характеризует возможную продолжительность пробега катализатора. Так, после 6-часового перегрева при температуре 360°С, охлаждения реактора до 260°С и проведения синтеза при 260°С и 0 25 МПа производительность составила 6,1 мл/мл катализатора в 1 ч. КТУ равен 0,9. Производительность катализатора при температуре 280 и 300°С составила 8,9 и 10,3 мл/мл «ч соответственно. 5 Результаты приведены в табл. 1, полный материальный баланс синтеза метанола - в табл. 2. Аналогичные результаты получены при проведении синтеза с использованием других соотношений реагирующих веществ: JH2.2; 2,6; 3,0 (см. табл. 3, 4 и 5). В табл. 1 также представлены результаты синтеза метанола по примеру 1, но при давлении 20,0 и 32,0 МПа (примеры 1а и 16). П р и м е р 2. Перед проведением процесса синтеза метанола готовя катализатор, для чего, смешивают 30,8 г измельченного хромового ангидрида с 49,2 г оксида цинка. M.-v су загружают в смеситель при включенном перемешивающем устройстве. Приливают 28 мл дистиллированной воды, перемешивают 30 мин, вносят 120 г свежеприготовленного катализатора СНМ-1 (соотношение А:В 60:40), перемешивают 1 ч до получения однородной сыпучей массы и выгружают . Массу сушат, таблетируют и дробят . Дальнейшие операции проводят как в примере 1. П р и м е р 3. Перед проведением процесса синтеза метанола готовят катализатор , для чего смешивают 30,8 г измельченного хромового ангидрида с 49,2 г оксида цинка. Массу загружают в смеситель при включенном перемешивающем устройстве . Приливают 28 мл дистиллированной воды, перемешивают 30 мин, вносят 120 г низкотемпературного катализатора СНМ-1, отработанного поддав лением 8,0 МПа (соотношение А:В 60:40) перемешивают 1 ч до получения однородной сыпучей массы и выгружают. Массу сушат , таблетируют и дробят. Дальнейшие операции проводят, как в примере 1. П р и м е р 4. Перед проведением процесса синтеза метанола готовят катализатор , для чего смешивают 27,7 г измельченного хромового ангидрида с 44,3 г оксида цинка и 11,3 г основного карбоната меди (содержание СиО 10 мас.%). Массу загружают в смеситель при включенном перемешивающем устройстве. Приливают 22 мл дистиллированной воды, перемешивают 30 мин и вносят 120 г катализатора СНМ-1, отработанного под давлением 5,0 МПа (соотношение А: В 60:40), перемешивают 1 ч до получения однородной сыпучей массы и выгружают . Катализаторную массу сушат, таблетирую и дробят. Дальнейшие операции проводят, как в примере 1. П р и м е р 5. Перед проведением процесса синтеза метанола готовят катализатор , для чего смешивают 15,4 г измельченного хромового ангидрида с 24,6 г оксида цинка. Массу загружают в смеситель при включенном перемешивающем устройстве . Приливают 20 мл дистиллированной воды, перемешивают 30 мин, вносят 160 г низкотемпературного катализатора СНМ-1, отработанного под давлением 5,0 МПа (соотношение А:В 80:20), перемешивают 1 ч до получения однородной сыпучей массы и выгружают. Массу сушат , таблетируют и дробят. Дальнейшие операции проводят, как в примере 1. П р и м е р 6. Перед проведением процесса синтеза метанола готовят катализатор , для чего смешивают 53,8 г хромового ангидрида с 86,2 г оксида цинка. Массу загружают в смеситель при включенном перемешивающем устройстве. Приливают 49 мл 0 дистиллированной воды, перемешивают 30 мин и вносят 60 г катализатора СНМ-1, обработанного под давлением 5,0 МПа (соотношение А:В 30:70), перемешивают 1 ч до получения однородной сыпучей массы и вы5 гружают. Катализаторную массу сушат, таблетируют и дробят. Дальнейшие операции проводят, как в примере 1. П р и м е р 7 (сравнительный). Перед проведением процесса синтеза метанола 0 отовят катализатор, для чего смешивают 7,7 г измельченного хромового ангидрида с 12,3 г оксида цинка. Катализаторную массу загружают в смеситель при включенном перемешивающем устройстве. Приливают 10 5 мл дистиллированной воды, перемешивают 30 мин и вносят 180 г катализатора СНМ-1, отработанного под давлением 5.0 МПа (соотношение А: В 90:10), перемешивают 1 чдо получения однородной сыпучей массы и вы0 гружают. Массу сушат, таблетируют и дробят . Дальнейшие операции проводят, как в примере 1. П р и м е р 8 (сравнительный). Перед проведением процесса синтеза метанола 5 готовят катализатор, для чего смешивают 53,9 г измельченного хромового ангидрида с 106,1 г оксида цинка. Катализаторную массу загружают в смеситель при включенное перемешивающем устройстве, Приливают 0 48 мл дистиллированной воды, перемешивают 30 мин и вносят 40 г катализатора CHM-i, отработанного под давлением 5,0 МПа (соотношение А:В 20:80), перемешивают 1 ч до получения однородной сыпучей 5 массы и выгружают. Каталиэаторную массу сушат, таблетируют и дробят. Дальнейшие операции проводят, как в примере 1. П р и м е р 9 (сравнительный). Перед проведением процесса синтеза метанола 0 готовят катализатор, для чего смешивают 24,6 г измельченного хромового ангидрида с 39,4 г оксида цинка и 22,5 г основного карбоната меди (содержание меди в расчете на СиО 17 мас.%). Катализаторную массу 5 загружают в смеситель при включенном перемешивающем устройстве. Приливают 22 мл дистиллированной воды, перемешивают 30 мин и вносят 120 г катализатора СНМ-1, отработанного под давлением 5,0 МПа (соотношение А:В 60:40), перемешивают 1 чдо получения однородной/тучей массы и выгружают . Катализатор/ую массу сушат, таблетируют и дробят. Дальнейшие операции проводят, как в примере 1. П р и м е р 10 (сравнительный). Перед проведением процесса синтеза метанола готовят катализатор, для чего смешивают 30,8 г измельченного хромового ангидрида с 49,2 г оксида цинка. Катализаторную массу загружают в смеситель при включенном перемешивающем устройстве. Приливают 28 мл дистиллированной воды, перемешивают 30 мин и вносят 120 г катализатора СНМ-1, но отработанного под давлением 25,0 МПа, перемешивают 1 ч до получения однородной сыпучей массы и выгружают. Катализаторную массу сушат, таблетируют и дробят. Соотношение А:В бО:40. Дальнейшие операции проводят, как в примере 1. ПрймерИ. Перед проведением процесса синтеза метанола готовят катализатор , для чего смешивают 27,7 г измельченного хромового ангидрида с 44,3 г оксида цинка и 11,3 г основного карбоната меди. Массу загружают в смеситель при включенном перемешивающем устройстве. Приливают 22 мл дистиллированной воды, перемешивают 30 мин и вносят 120 г свежеприготовленного катализатора СНМ-1 (соотношение А: В 60:40), перемешивают 1 ч до получения однородной сыпучей массы и выСводная таблица примеров синтеза метанола сушивают. Катализаторную массу сушат, таблетируют и дробят. Дальнейшие операции проводят,как в примере 1. П р и м е р 12 (по прототипу). Процесс осуществляют аналогично примеру 1 с использованием катализатора ДВ-8-1 (ТУ 113-03-6-14 5). Результаты приведены в табл. 1, Материальный баланс - в табл. 6. Из результатов видно, что способ получения метанола наиболее эффективно проводить на катализаторе, полученном смешением низкотемпературного медьцинкалюминиевого отработанного под давлением5 ,0-8,0 МПа или свежеприготовленного медьцинкалюминиевого катализатора (А) и цинкхромового или медьцинкхромового катализатора с содержанием оксида меди до 10% (В), при соотношении А:В 80-30:20 70. Отклонение от указанного соотношения приводит либо к снижению производительности (примеры 8 и 10), либо к снижению КТУ (примеры 7 и 9), что отрицательно сказывается на стабильности процесса синтеза метанола. Предлагаемый способ получения метанола осуществляется в области температур 200- 300°С. Производительность катализатора при этом достигает значений 5,6-12,2 мл метанола с 1 мл катализатора в 1 ч, что в 2,2 раза больше, чем в прототипе, при сохранении высокой стабильности. Таблица 1 Примечание. Во всех примерах, кроме примеров 1а и 16, давление 25,0 МПа. В примере 1а давление 20,0 МПа, в примере 16 32,0 МПа. Примеры 7-10 - сравнительные, пример 12 - по прототипу (катализатор ДВ-8-1). Таблица 2 Материальный баланс примера 1 при 260°С и 25,0 МПа, f- с , rQ2 -1,87 Примечание, Суммарное содержание высших спиртов приведено в расчете на бутанол. Продолжение табл. 1 Материальный баланс синтеза метанола при f- px ; ,2 Материальный бзлзнс синтеза метанола при .-. р/-;- 2,6 ТаблицаЗ Таблица 4 Материальный баланс синтеза метанола при f Таблицаб Материальный баланс синтеза метанола с использованием катализатора ДВ-8-1. . н2-со2 со + со2 Таблица 5 Н2 - С02 СО + СОа -3,0(51) б С 07 С 31/04 (12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
V0Mèòåò Российской Федерации по патентам и товарным знакам к авторскому свидетельству (2l) 4723922/04 (22) l4;06.89 (46) 27.04.96 Бюл. № 12 (72) Калякин С.В., Бондарь П.Г., Ищенко
А М., Криштопа Г.Д., Лисица А.З., Пантазьев Г.И., Барков А.П., Родин Л.М. (7l) Государственный научно-исследовательский и проектный институт метанола и продуктов органического синтеза, Северодонецкое производственное объединение
"Азот™ (56) Авторское свидетельство СССР N
361626, кл. В OiJ 23/80, 1971; Химическая промышленность, l987, N l0, с.3-5. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА (57) Изобретение касается низших алифатических спиртов, в частности получения
<19) SU <11) 1817446 (1З) Л. " метанола — полупродукта для органического синтеза. Цель - повышение производительности процесса. Его ведут при 220 - 370 С и 20 - 32 МПа восстановлением оксидов углерода водородом в присутствии смсси, включающей свежеприготовленный или об работанный при давлении 5,0 - 8,0 МП.. низкотемпературный медьцинкалюминисвый катализатор (А) и цинк-хромовый или медьцинкхромовьш катализатор с содержанием оксида меди до 10 мас.% (В), при массовом соотношении А:В, равпом (80
30):(20 - 70). Эти условия повышают производительность катализатора до 12,2 мл метанола с 1 мл катализатора в 1 ч, б табл.
1817446
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метанола, ко.торый находит широкое применение в процессах органического синтеза.
Целью изобретения является повышение производительности единицы реакционного объема.
Для достижения поставленной цели предл рин способ %мучения метанола из
Гйнтез гауф содержащего оксиды углерода и водород, при повыш МЦой температуре и давйейии 20-32,0 МПа в прйсутствии каталиэатоа, включ а Ьще го циякотемпературный едьцинкалюминиевый отработанный под давлением 5,0 — 8,0 МПа или свежеприготовленный медьцинкалюминиевый катализатор (А) и цинкхромовый или медьцинкхромовый катализатор с содержанием оксида меди до
10 мас. (В), при массовом соотношении.А:В, равном 80 — 30:20 — 70.
Перед проведением процесса синтеза метанола готовя катализатор путем смешивания низкотемпературного медьцинкалюминиевого катализатора, отработанного под давлением 5,0 — 8,0 МПа, или свежеприготовленного катализатора (А) с цинкхромовым или медьцинкхромовым (с содержанием оксида меди до 10 ) катализатором (В) в соотношении А:В, равном 80-30:20 — 70. Катализаторную смесь сушат и таблетируют. Готовый катализатор загружают в колонну синтеза метанола и восстанавливают. Восстановление ведут восстановительной смесью газов известным способом.
Выбор соотношения низкотемпературного медьцинкалюминиевого катализатора, отработанного под давлением 5,0-8,0 МПа, или свежеприготовленного медьцинкалюминиевого катализатора CHK-1 (А) и цинкхромового. или медьцинкхромового с содержанием оксида меди до 10ф (В) определяют исходя из производительности единицы реакционного объема, а также коэффициента термоустойчивости (КТУ). Так при соотношении А:В, равном 90:10. т.е. выше верхнего предела производительность в области низких температур возрастает, однако процесс протекает неустойчиво иэ-за быстрого снижения производительности, при этом КТУ имеет наименьшее значение, А при соотношении А:В, равном 20:80, т.е, ниже нижнего предела, наблюдается значительное снижение производительности единицы реакционного объема. Содержание оксида меди в медьцинкхромовом катализаторе ограничено -10 иэ-за снижения
КТУ, а также иэ-за незначительного ее влияния на производительность при увеличении содержания выше 107,. По-видимому, это связано с пресыщением цинкхромовой
55
25 МПа производительность составила 6,1 мл/мл катализатора в 1 ч. КТУ равен 0,9.
Производительность катализатора при температуре 280 и 300 С составила 8,9 и 10,3 мл/мл ч соответственно.
Результаты приведены в табл, 1, полный материальный баланс синтеза метанола — в табл. 2. Аналогичные результаты получены при проведении синтеза с использованием других соотношений реагирующих веществ:
f=2,2; 2,6; 3,0 (см. табл. 3, 4 и 5). системы, в результате чего основной карбонат меди не вовлекается в каталитический процесс и, таким обраЗом, является балластом.
5 Пример 1. Перед проведением процесса синтеза метанола готовят катализатор, для чего смешивают 30,8 г измельченного хромового ангидрида с 49,2 г оксида цинка, Массу загружают в смеси"0 тель при включенном перемешивающем устройстве, Приливают 28 мл дистиллированной воды, перемешивают 30 мин и вносят 120 г ниэкотемпературного медьсодержащего катализатора CHM — 1, от15 работанного под давлением 5,0 МПа (соотношение А:В=60:40), перемешивают 1 ч до получения однородной сыпучей массы и выгружают. Каталиэаторную массу сушат, таблетируют и дробят, В реактор загружают 10 мл катализатора фракции 2 — 3 мм, разбавленного медью в пятикратном соотношении, Количество металлической меди 50 мл (89,4 r).
Восстановление ведут газом состава, об. ;
СО 17 — 20, СО 5-7, Н 51,54, и 21-25, с
25 объемной скоростью 10000 ч под давлением 0,3-05 МПа при постепенном подъеме температуры.
После окончания восстановления для осуществления процесса синтеза метанола
30 объемную скорость увеличивают до 40000 ч, давление повышают до 25 МПа (по 3 МПа в
1 ч) при температуре 260 С. Контрольный слив метанола-сырца производят при температуре 260 С. Производительность ката35 лизатора составила 6,8 мл 100 -ного метанола с 1 мл катализатора в 1 ч. Для определения стабильности катализатора использовали методику, основанную на сравнении активности (производител ьно40 сти) катализатора при.данной температуре и давлении до и после кратковременного перегрева. Отношение производительностей катализатора после и до кратковременного перегрева (коэффициент термической
45 устойчивости характеризует возможную продолжительность пробега катализатора.
Так, после 6-часового перегрева при температуре 360 С, охлаждения реактора до 260 С и проведения синтеза при 260 С и
1817446
В табл. 1 также представлены результа- ы синтеза метанола по примеру 1, но при давлении 20,0 и 32,0 МПа (примеры 1а и 1б).
Пример 2. Перед проведением процесса синтеза метанола готовя катализатор, для чего. смешивают 30,8 г измельченного хромового ангидрида с 49,2 г оксида цинка. л;1 су загружают в смеситель при включен.ом перемешивающем устройстве. Прили.ают 28 мл дистиллированной воды, перемешивают 30 мин, вносят 120 г свежеприготовленного катализатора CHM-1 (соотношение А:В=60 .40), перемешивают 1 ч до получения однородной сыпучей массы и выгружают. Массу сушат, таблетируют и дробят. Дальнейшие операции проводят как в примере 1.
Пример 3. Перед проведением процесса синтеза метанола готовят катализатор, для чего смешивают 30,8 r измельченного хромового ангидрида с 49,2 г оксида цинка. Массу загружают в смеситель при включенном перемешивающем устройстве. Приливают 28 мл дистиллированной воды, перемешивают 30 мин, вносят 120 г низкотемпературного катализатора СНМ вЂ” 1, отработанного под д"",â лением 8,0 МПа (соотношение А:B=60:40) перемешивают 1 ч до получения однородной сыпучей массы и выгружают. Массу сушат, таблетируют и дробят, Дальнейшие операции проводят, как в примере 1.
Пример 4. Перед проведением процесса синтеза метанола готовят катализатор, для чего смешивают 27 7 г измельченного хромового ангидрида с 44,3 г оксида цинка и 11,3 г основного карбоната меди (содержание СиО 10 мас, ). Массу загружают в смеситель при включенном перемешивающем устройстве. Приливают 22 мл дистиллированной воды, перемешивают
30 мин и вносят 120 г катализатора CHM-1, отработанного под давлением 5,0 МПа (соотношение А: B=60:40), перемешивают 1 ч до получения однородной сыпучей массы и выгружают. Катализаторную массу сушат, таблетирую и дробят. Дальнейшие операции проводят, как в примере 1.
Пример 5. Перед проведением процесса синтеза метанола готовят катализатор, для чего смешивают 15,4 г измельченного хромового ангидрида с 24,6 г оксида цинка, Массу загружают в смеситель при включенном перемешивающем устройстве, Приливают 20 мл дистиллированной воды, перемешивают 30 мин, вносят 160 r низкотемпературного катализатора СНМ вЂ” 1, отработанного поддавлением 5,0 МПа (соотношение A;B=80:20), перемешивают 1 ч до получения однородной сыпучей массы и выгружают. Массу сушат, таблетируют и дробят. Дальнейшие операции проводят, как в примере 1.
Пример 6. Перед проведением про5 цесса синтеза метанола готовят катализатор, для чего смешивают 53.8 г хромового ангидрида с 86,2 r оксида цинка. Массу загружают в смеситель при включенном перемешивающем устройстве. Приливают 49 мл
10 дистиллированной воды, перемешивают 30 мин и вносят 60 г катализатора СНМ-1, обработанного под давлением 5,0 МПа (соотношение А:В=-ЗО:70), перемешивают 1 ч до получения однородной сыпучей массы и вы15 гружают. Катализаторную массу сушат, таблетируют и дробят. Дальнейшие операции проводят, как в примере 1.
Пример 7 (сравнительный). Перед проведением процесса синтеза метанола
20 готовят катализатор, для чего смешивают
7,7 г измельченного хромового ангидрида с
12,3 г оксида цинка. Катализаторную массу загружают в смеситель при включенном перемешивающем устройстве. Приливают 10
25 мл дистиллированной воды, перемешивают
30 глин и вносят 180 г катализатора СНМ вЂ” 1, отработанного под давлением 5.0 МПа (соотношение А: В=90:10), перемешивают 1 ч до получения однородной сыпучей массы и вы30 гружают. Массу сушат, таблетируют и дробят, Дальнейшие операции проводят, как в примере 1, Пример 8 (сравнительный). Перед проведением процесса синтеза метанола
35 готовят ка;ализатор, для чего смешивают
53,9 r измельченного хромового ангидрида с 106,1 г оксида цинка. Каталиэаторную массу загружают в смеситель при включенно-... перемешпвающем устройстве, Приливают
40 48 мл ди..тиллированной воды, перемешивают 30 мин и вносят 40 г катализатора
СНМ вЂ” i, отработанного под давлением 5,0
МПа (соотношение A;B=20;80), перемешивают 1 ч до получения однородной сыпучей
45 массы и выгружают. Каталиэаторную массу сушат, таблетируют и дробят. Дальнейшие операции проводят. как в примере 1, Пример 9 (сравнительный). Перед проведением процесса синтеза метанола
50 готовят катализатор, для чего смешивают
24,6 г измельченного хромового ангидрида с 39 4 r оксида цинка и 22,5 г основного карбоната меди (содержание меди в расчете на Си0 17 мас, ь). Катализаторную массу
55 загружают в смеситель при включенном перемешивающем устройстве, Приливают 22 мл дистиллированной воды, перемешивают
30 мин и вносят 120 г катализатора СНМ 1, отработанного под давлением 5,0 МПа (соотношение А:В=60:40), перемешивают 1 ч до
1817446
Таблица 1
Сводная таблица примеров синтеза метанола
При мер
Массовое соотноше ние катализаторов
CHM-1 и цинкхромового или медьцинкхромового
КТУ при
260 С
Zn0 Си0 СгОз
А!гОз мл катв 1ч
280 С 300 С
260 С через
2ч через
10ч
31 и 15,4
40,2
40,2
60:40
60:40
60:40
60:40
60:40
3,6
6,8
6,8
8,9
10,3
0,9
15,4
15,4
15,4
15,4
31,Ч
3,6
1а
1б
5,6
5,6
7,7
8,9
0,95
3,6
40,2
31,8
31,8
31,8
8,1
8,1
10,7 12,2
0,8
40,2
3,6
7,1
7,1
9,5
10,9
0,9
40,2
3,6
6,3
6,3
7,8
8,7
0,9 получения однородной,г тучей массы и выгружают. Катализатору о массу сушат, таблетируют и дробят. Дальнейшие операции проводят, как в примере 1.
Пример 10 (сравнительный). Перед проведением процесса синтеза метанола готовят катализатор, для чего смешивают
30,8 r измельченного хромового ангидрида с 49„2 r оксида цинка. Катализаторную массу загружают в смеситель при включенном перемешивающем устройстве. Приливают 28 мл дистиллированной воды, перемешивают
30 мин и вносят 120 r катализатора СНМ-1, но отработанного под давлением 25,0 МПа, перемешивают 1 ч до получения однородной сыпучей массы и выгружают. Катализаторную массу сушат, таблетируют и дробят, Соотношение A:В=60:40. Дальнейшие операции проводят, как в примере 1.
Пример 11, Перед проведением процесса синтеза метанола готовят катализатор, для чего смешивают 27,7 r измельченного хромового ангидрида с 44,3 г оксида цинка и 11,3 г основного карбоната меди, Массу загружают в смеситель при включенном перемешивающем устройстве.
Приливают 22 мл дистиллированной воды, перемешивают 30 мин и вносят 120 г свежеприготовленного катализатора СНМ-1 (соотношение А:В=60:40), перемешивают 1 ч до получения однородной сыпучей массы и выХимический состав катализатоа, мас. сушивают. Катализаторную массу сушат, таблетируют и дробят. Дальнейшие операции проводят, как в примере 1.
Пример 12 (по прототипу). Процесс
5 осуществляют аналогично примеру 1 с использованием катализатора ДВ-8 — 1 (ТУ
113-03 — 6-14-."5). Результаты приведены в табл. 1. Материальный бал,:нс — в табл. 6.
Из результатов видно, что способ пол10 учения метанола наиболее эффек1 ивно проводить на катализаторе, полученном смешением низкотемпературного медьцинкалюминиевого отработанного под давлением 5,0-8,0 МПа или
15 свежеприготовленного медьцинкалюминиевого катализатора (А) и цинкхромового или медьцинкхромового катализатора с содержанием оксида меди до 10% (В), при соотношении А:В=80-30:20 —.70. Отклонение от
20 указанного соотношения приводит либо к снижению производительности н1римеры 8 и 10), либо к снижению КТУ (примеры 7 и 9), что отрицательно сказывается на стабильности процесса синтеза метанола. Предла25 гаемый способ получения метанола осуществляется в области температур 200—
300 С. Производительность катализатора при этом достигает значений 5 6-12,2 мл метанола с 1 мл катализатора в 1 ч, что в 2,2
30 раза больше, чем в прототипе, при сохранении высокой стабильности.
Производительность, мл 100 jg метанола
1817446
Продолжение табл. 1
Производительность, мл 100;(, метанола
KTY при
260 С
Химический состав катализатоа,мас, Пример
СгОз ИгОз
Zn0 CuO мл катв 1ч
280 С
260 С
300 С через
10ч через
2ч
37,8
33,1
13,9
7,7
35,8
42,4 .
7,0
3,6
9,3
7,0
0,9
10,7
7,4
4,8
7,8
10,0
7,4
0,9
50,9
29,6
5,6
26,9
15,9
47,7
10,6
1,8
6,9
5,6
0,95
7,8
5,4
7,7
0,39
27,0
8,1
10,2
7,4
0,75
58,3
1,2
5,6
4,0
4,0
0,95
6,7
39,8
31,8
35,8
35,0
3,6
12,3
35,3
9,6
6,9
0,8
10,5
7,2
0,8
40,2
37,8
32,0
2,6
3,6
15,4
13,9
4,2
2,6
5,3
3,6
9,9
7,4
7,4
0,9
11,3
28,0
5,0
5,3
5,3
5,6
0,9
5,3
П р и м е ч а н и е. Во всех примерах, кроме примеров 1а и 1б, давление 25,0 МПа. В примере 1а давление 20,0 МПа, в примере 1б 32,0 МПа, Примеры 7 — 10 — сравнительные, пример 12 — по прототипу (катализатор Д — 8 — 1).
Таблица 2
Материальный баланс примера 1 при 260 С и 25 0 МПа 1- СО + СО 1 87
Hz — C0z
СО + Соz
Вход в реактор
Компоненты
Выход из реактора
Метанол сырец нм /ч 10 кг/ч 103 нмз/ч ° 10з кг/ч 10 об. кг/ч 103
СО
COz
Нг z
МДЭ
С4Н90Н*
СНзОН
Hz0
Итого
18,2
91,0
72,8
47,63
46,36
11,97
11,68
6,5
26,0
51,1
7,25
52,7
18,9
210,8
41,18
27,76
22,6
113,0
90,4
113,0
0,04
0,31
0,26
0,48
0,01
0,10
0,10
0,18
95,49
11,28 52,52
52,57
0,80
2,12
3,65
2,12
100,0
100,00 55,0
274,00
274,0
400,0
100
П р и м е ч а н и е, Суммарное содержание высших спиртов приведено в расчете на бутэнол, 4
6
8
11
Массовое соотноше ние катализаторов
CHM-1 и цинкхромового или медьцинкхромового
60:40
80:20
30:70
90:10
20:80
60:40
60:40
60:40
38,1
23,60
134,10
90,40
0,13
0,03
36,75
2,61
324,68
181744б
Таблица3
Hz — COz
Материальный баланс синтеза метанола при f — + — —.2,2
СО+ СОz
Таблица 4
Н2 — CÎz
Материальный бал .- с синтеза метанола при 1--СО + СΠ— 2,6
СО + С02
1817446
Таблица 5
H2 — СО2
Материальный баланс синтеза метанола при f- + — 3,0
СО + СОр
Таблица 6
Материальный баланс синтеза метанола с использованием катализатора Д — 8 — 1, +СО
Формула изобретения
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА путем восстановления оксидов углерода водородом при температуре 220 - 370С и давлении 20,0 - 32,0 MI1a в присутствии медьцинкхромалюминиевого катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности единицы реакционного объема, процесс ведут на катализаторе, включающем низкотемпературный медьцинкалюминиевый отработанный под давлением 5,0
8,0 МПа- или свежеприготовленный медьцинкалюминиевый катализатор (А) и цинкхромовый или медьцинкх ромовый катализатор с содержанием оксида ме5 ди 10 мас.g (В) при массовом соотношении А: В, равном 80 — 30: 20
70.
