Способ выделения фенолов из сырых легких пиридиновых оснований

 

Использование: способ выделения фенолов из сырых легких тридиновых оснований (СЛПО). Условия: обработка СЛПО бензолом, отделение органического слоя от водного, экстракция фенолов из органического слоя раствором щелочи: 13-30%-ным раствором едкого натра или 26-50 %-ным раствором едкого кали, причем щелочь берут в количестве 255-800 мол.% от теоретически необходимой для связывания фенолов. Полученные слои затем разделяют . 2 з.п. ф-лы. 3 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)з С 07 С 39/04, 37/86

ГОСУДАРСТВЕНЮЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ю (Я

4I

00

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4840880/04 (22) 26.02.90 (46) 07.07,93. Бюл. 1Ф 25 (71) Восточный научно-исследовательский углехимический институт (72) Е.Г.Новиков (56) Спицын А.К. Тр. Донецк полит. ин-та, l961, т. 53, вып. 8. сер. хим. с, 71-76, Авторское свидетельство СССР

hk 883031. кл. С 07 О 7/10, 1981. (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ФЕНОЛОВ ИЗ

СЫРЫХ ЛЕГКИХ ПИРИДИНОВЫХ ОСНОВАНИЙ

Изобретение относится к области усовершенствования очистки сырых легких пиридиновых оснований (СЛПО), а более конкретно к удалению из них фенолов.

Целью изобретения является упрощение процесса извлечения фенолов из СЛПО и гарантирование получения фенолятов в кондиционном виде в любом случае.

Указанная цель достигается за счет того, что в способе выделения фенолов из

CflFlO, включающем обработку оснований бензолом, отделение органического слоя от водного, экстракцию фенолов из органического слоя раствором концентрированной щелочи с последующим разделением полученных слоев, экстракцию фенолов из органического слоя проводят щелочью, взятой в количестве 255-800 мол. (от теоретически необхОдимого для связывания фенолов, Цель достигается также за счет того, что нижний щелочной слой. состоящий из из. бытка щелочи, возвращают обратно в цикл; средний слой. образовавшийся при экстракции фенолов из оргамического слоя раствором щелочи. обрабатывают бензелем с

„„5LI „„1825778 А1 (57) Использование: способ выделения фенолов из сырых легких тридиновых оснований (СЛПО). Условия: обработка СЛПО бензолом, отделение органического слоя от водного. экстракция фенолов из органического слоя раствором щелочи: 13-30 } -ным раствором едкого натра или 26-50 -ным рВсТ9ороМ едкого кали, причем щелочь берут в количестве 255-800 мол. $ oT теоретически необходимой для связывания фенолов. Полученные слои затем разделяют. 2 з.п. ф-лы. 3 табл. получением фенолятов и возвращают его в цикл; в качестве экстрагента фенолов используют 13-30 -ный раствор едкого натра или 26-50 -ный раствор едкого кали; повышение концентрации фенолов в среднем слое осуществляют перед бензольной промывкой обработкой его 40-50 -ной щелочью.

Процесс очистки углеводородов, например. от фенолов основан на переводе их в солеобраэные соединения — феноляты, которые плохо растворимы в органическом слое, но хорошо растворимы в воде. Эти же принципы использованы в известном способе, где для ухудшения растворимости фе.нолятов СЛПО разбавляются бензолом.

Теперь обнаружено, что при действии избытка щелочи, превышающем (255 моль), система распадается не на два, а нз три слоя. Причиной этого является способность фенолятов образовывать с основаниями аддукты. В отличие от верхнего и среднего слоев, нижний слой почти бесцветный и состоит главным образом из свободой щелочи.

Верхний сЛой представляет собой бензо1825778

Средний слой является концентратом фенолятов. Его существование возможно только благодаря ограниченной растворимости е нем остальных компонентов 3-слойной системы. Но если 3-слойная система 50 существует, то это гарантирует получение концентрата фенолятое. Б данных условиях она является саморегулирующейся по составу слоев. Поэтому отпадает необходимость проведения длительных анализов 55

СЛПО на содержание в них феногов. Достаточно проверить обрабатываемые СЛПО на их способность образовывать 3-слойную систему. Отпадав; также необходимость проводить каждый рзэ промывку среднего слоя льный раствор основании, Средний слой состоит из аддуктов основании и фенолятов. В этом слое ограниченно растворимы бензол, еодз щелочь и основания, Гидраты аддуктов и оснований ограничивают растворение бензола. В свою очередь, находящиеся там бенэол и основания препятствуют растворению водной щелочи. В отсутствии оснований или при сильном сн жении их концеíTðации фенолятbl смешиваются с водной щелочью. Сами основания очень слабо растеоримы в водной щелочи, но смешиваются с бенэолом, Водные феноляты нерзстеоримы в бенэоле, то используется в практике для промывки фенолятов и удаления загрязнений.

Объем среднего слоя прямо пропорционален содержанию фенолов е СЛПО. Способность СЛПО образовывать 3-слойную систему и необходимое для этого количество щелочи могут быть легко определены аппаратчиком. например, с помощью обычного мерного цилиндра или делительной воронки. Обьем нижнего слоя должен быть дос гаточно большим для его удобного отделения, что ео многих случаях зависит от используемой делительной аппаратуры.

На практике лучше всего ограничиться единым расходом щелочи. Здесь и ранее работа проводилзсь с СЛПО восточных заводов, где наивысшая концентрзц1я фенолов составляла 12,5, а средняя — 5 . Для сырья южных заводов эти величины примерно е 2 раэз выше. Рзсход щелочи определяется е расчете нз наивысшую для сырья данного региона концентрацию фенолов в

СЛПО, что гарантирует во всех случаях достато но полное извлечение фенолов. Правда, в некоторых слу язях возможно образование только 2-слойных систем, как в известном способе, но ниже будут показаны приемы, позволяющие проводить повышение концентрации фенолов в сырых фенолятах.

40 бензолом. Эту операцию можно проводить по мере накопления средних слоев, Поскольку в предлагаемом способе щелочи используется больше, чем в известном, то зто благоприятствует увеличению степени извлечения фенолов из СЛПО, Избыточная щелочь возвращается для использования в повторных операциях. Небольшое количество растворенных в ней фенолятов не теряется безвозвратно, а идет на насыщение щелочи в повторных операциях.

Если взять одни и те же СЛПО и в одинаковых условиях вначале обработзть различными количествами бенэола, То отделяется различное количество воды. С увеличением количества бензола содержание воды в СЛПО сильно пздает. При обработке таких бензольных растворов одинаковыми порциями 40 -ной натровой щелочи концентрация фенолятов будет различная. Но е целом картина выглядит следующим образом.

1) Во всех случаях 40 -ная натровая щелочь вызывает образование твердой фазы. При малых расходах бензола осадок выпадает почти мгновенно в виде объемистой массы. Чем больше бензола в системе, а, следовательно. меньше воды, тем медленнее идет процесс образования осадка. Тем лучше он оформлен и располагается на границе с водным слоем. В этом видна склонность фенолятов натрия выпадать в виде гид ратов.

2) При добавлении воды небольшими порциями осадок фенолятов постепенно растворяется. Для трех расходов бензола определены границы концентрации едкого натра, внутри которых существуют трехслойные жидкие системы. При расходе бензола менее 0,75 объема на объем СЛПО трехслойная система не образуется.

Расход бензола, Кон-ция NaOH, об.на 1 об. СЛПО

13-20

17,5-23,0

31.5-30

0,75

1,5

Только при 1,5-кратном объеме бензола система становится жидкой сразу же после растворения осадка. В двух других случаях вначале получались только двухслойные системы. Только после достижения укаэанных верхних границ системы становились 3слойными, 3) При добавлении воды к 3-слойной системе происходило. увеличение среднего и нижнего слоев, Но объем нижнего слоя рос быстрее. Затем нижний и средний слои вне18257?8 запно сливались е один, что свидетельствует о выравнивании плотностей этих слоев.

Если в какой 2-слойной системе добавлять небольшими порциями концентрированную щелочь, то водный слой внезапно рас- 5 щепляется и вновь возникает тре слойная система.

Едкое кали также способно давать с

СЛПО трехслойные системы. В отличие от

ЙаОН, при использовании 50;ь-ного рас- 1О твора КОН получается 3-слойная жидкая система. Образование осадков фенолятов ни в одном случае не отмечено. Нижний предел расхода бензола находится на том же уровне. т.е. 0,75 обьема на объем СЛПО. Если 15 добавлять воду, о при этом расходе КОН нижний уровень концентрации составляет

26 . При соотношении бензол:СЛПО = 1:1 нижняя концентрационная граница КОН повышается до 30;(. Если увеличить количест- 20

80 бензола, то нижний слой постепенно уменьшается и исчезает Приливание воды, наоборот, вызывает увеличение нижнего слоя в том числе и за счет среднего. Поэтому нижний и средний слои быстро сливаются в 25 один общий. Последний можно снова расщепить на 2 слоя добавкой 40-507,-ного

КОН или NaOH

СЛПО являются очень пестрой смесью оснований. В табл. 1 приведены результаты 30 обработки индивидуальных соединений мкрезолом и щелочами.

Из табл. 1 видно, что не только третичные, но и первичные основания типа анилина способны образовывать аддукты с 35 м-крезолятом. Аналогичные результаты г1олучены с фенолятом. о-крезолятом, 1- и

2-нафтолятами. Следовательно, все компоненты оснований и фенолов. входящие в состав и легких, и тяжелых оснований спо- 40 собны образовывать между собой аддукты.

Отделенный после обработки СЛПО щелочью средний слой представляет собой смесь аддуктов оснований с фенопятами, воды. 6ензола, основании и щелочи. Если 45 теперь подействовать на него концентрированной щелочью, то образуется 2-слойная система, т.е, средний слой сохраняет ограниченную растворимость в щелочи. Однако концентрированная щелочь действует обеэ- 50 воживающе, Удаление воды из фенопятного слоя сопровождается уменьшением растворимости в нем щелочи. В результате удаления вОды и щелочи концентрация фенопятов значительно возрастает. 55

Если СЛПО содержат много фенолов и при едином расходе щелочи образуется только 2-слойная система, то нижний слой ее при обработке крепкой щелочью сохраняет свойства средне о слоя в 3-спи системе. Т.е, при действии на него крепхон щелочи происходит расслоение, сопр;;в-. дающееся обезвоживанием. Этот при.-. °, всех случаях позволяет укрепить фенопя-ь до желаемой концентрации и получи, г: диционный продукт.

Предлагаемый способ илл юс три пуе тс я но не ограничивается следующими тч". i рами.

Пример 1. Для определения степени извлечения фенолов был использован набор СЛПО. Порции по 100 см каждого псноз вания разбавляют 100 см бензола и

3 обрабатывают 15 см 157;-ной соды, Посл э отстаивания нижний (водный) слой отделяют. а бензольный слой промывают 30 см

20 -ного едкого натра. Отработанную щелочь экстрагируют 100 см бензола. В тех з случаях, когда образуется трехслойная система, средний и нижний слои промывагот совместно. При таком количестве бена<. -, расслоение исчезает. Полученные резупь1л ты представлены в табл. 2.

Таким образом, степень извлечения . нолов превышает 80;4. Колебания е г. ". дах и качестве фенолятов зависят о различного содержания нейтральных примесей и компонентного состава фенолов и оснований.

Пример 2. Определение границ образования 3-слойных систем проведено на искусственных смесях двух СЛГ!О. Предварительная обработка проведена, как в примере 1. Но средние и нижние слои p; -peneev. Средние слои промыты 3-кр;л i . пл избытком бенэола. Резуль аты опы с в представлены в табл. 3.

Когда содержание фенолов в СЛПО составляет 15 г/л, то трехслойная система не образуется, поскольку все фенолы растворяются в щелочи. Образование 3-спойной системы происходит тогда, когд» ко и:,: . рация фенолов начинает превышать 25 c/ë.

При дальнейшем увеличении сод:-р ;"".: фенолов объем среднего слоя быстро ": стает эа счет обьема нижнего слоя. При центрации фенолов 75,5 гlп ни.+;ний с".U t ".: появляется. Проверка на других ас Iñ.а ;.:, показала, что указанные пределы к=,« . . рации фенолов колеблются. Нижний прс,; .„ находится на уровне 20-25 г/л, а верхний—

70-75 г/л фенолов, Первый предел ттоказ вает границу растворимости аддуктов в щелочи, а второй — щелочи в аддуктах.

В примере 2 показана картина р;.с;, деления слоев при едином расходе щелочи рассчитанной на наиболее богатые феноп,; ми СЛПО. Получить же трехспойныс сис1. мы можно во всех представленных случаях

1825778

Табпица1

Обьем слоев, см м-Крезол,см

Бен3oII,см

Основание елочь

Кон-ция, Колво.см

Наэва- Кол-во ние см

Е кийнат

24

28,5

51,5

25,5

245

18

18

5.5

2D

30

165

100

Пиридин

4-Пикопим

Хинолин

Хинолин

335

20

250

100

Изохинопин

Амилии

223

10

50

Е кое кали

Пиридин

2-Пиколим

3-Пи колин

2ЬЛутщ н

Хинолин

ИэохиноАнилин

182 не опр

18.5

14

98

6

6,5

7,5

8,5

5.5

l5

t00

100

150 .

10

394

122

4.5

46,5

330.

50 (как и на всех реальных СЛПО). Для этой цели необходимо уменьшить расход щелочи в случае СЛПО с низким содержанием фенолов и увеличить — s случае богатых фенопами

СЛПО. 5

Пример 3. Одну иэ порций СЛПО, содержащих всего 26 г/л фенолов. сходным образом обрабатывают 507.-ным едким кали. а вторую — 20 -ным едким натром. 8 обоих случаях получают 3-слойные системы.

В первом случае объем нижнего слоя был недостаточным для анализа. 8 среднем же слое найдено 80,6 фенолов от ресурсов, Во втором случае в среднем и нижнем слоях найдено 80 фенолов. Следовательно по эффективности КОН не уступает NaOH, fl р и м е р 4, К 31 см среднего слоя добавляют 3,5 см 407ь-ного Na0H, Образуется 2 слоя. Объем нижнего слоя составляет

10,5см, т.е. ма 7 см больше взятой щелочи.

В верхнем слое найдено 130.9 г/л, а в ниж- 20 нем — 19,1 г/л фенолов. Как видно иэ примера 2 значительное снижение объема фемолятов достигается за счет промывки их бензопом, который удаляет растворенные там основания. Обработка концентрирован- 25 мой щелочью и промывка бензопом позволяют добиться любой желаемой концентрации фенолов в фенолятах, Таким образом, предлагаемый способ позволяет избегать систематического анализа СЛПО на содержание фенолов, поскольку образование 3-спойной системы само по себе вызывает концентрирование фенолятов в Среднем слое. Процесс очистки

СЛПО упрощается также выбором единого расхода щелочи. Свойства аддуктов фенолятов с основаниями во всех случаях позволяют добиться избавления от избытка воды и щелочи и получения кондиционного продукта, В СССР предлагаемый способ может быть внедрен на фенольном заводе и КХП

НТМК, где осуществляется централизованная переработка СЛПО.

Формула изобретения

1. Способ выделения фенолов из сырых легких пиридиновых оснований путем обработки их бензолом, отделения органического слоя раствором щелочи с последующим разделением полученных слоев, о т л и ч аю шийся тем, что. с целью упрощения процесса, при экстракции фенолов из органического слоя используют 13-30 -ный раствор едкого матра или 26-507;-ный раствор едкого кали и щелочь берут в количестве

255-800 мол.$ от теоретически необходимого для связывания фенолов.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что нижний щелочной слой возвращают в начало процесса, 3. Способ по и. 1. отличающийся тем, что средний слой, образовавшийся при экстракции фенолов иэ органического слоя раствором щелочи, дополнительно обрабатывают 40-507ь-ным раствором щелочи и затем бензопом с получением фенолятов и возвратом бенэола в начало процесса. нижн. сред. верх, 1825778

Таблица2

Таблица3

Исхо ные СЛПО

Обьем слоев, см

Фенолы в слоях

Обьем пробы, см

$ отресурсов

Содержание фенолов,г

Конция,г/л фенолятного нижнего среднего

1,5

2,62

32,5

31.5

3.74

70

27,5

40

4,85

60

21,5

18,5

5,97

50

32

7,09

4.5

35 40

42

48,5

53

56,5

63

7,65

8,76

10.44

11,56

13,29

100 100

Заказ 2304 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по иэобретенияк и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Произаодотеенно-издательский комбинат "Патент, г. Ужгород. ул.Гагарина. 101

22.95

28,24

31.24

178,08

34,42

56,67

171.28

34,85

148,32

144.92

158,95

186.15

185,72

207,40

*Добавлено 5 см сырых фенолов. расход щелочи 103.2 от теории. э

Составитель Н.Гоэалова

Редактор Т.Никольская Техред М.Моргентал Корректор А.Обручар

49,7

34.0

22,3

33.4

17,7

53,4

17,6

54,5

2,2

73,2

75,8

93.5

78,4

72,3

78,0