Способ конверсии низших алканов

 

СОЮЗ СОЖТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (si)s С 01 В" 3/38

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4870458/26 (22) 01. 10.90 (46) 30.07.93. Бюл. hh 28 (71) Отделение Института химической физики АН СССР (72) П.Е.Матковский, Л.Н.Руссиян, В,П.Божок, П,C.×åêðèé и В.Н.Мельников (56) Авторское свидетельство СССР

М 1465411, кл. С 01 В 3/32, 1987. (54) СПОСОБ КОНВЕРСИИ НИЗШИХ АЛКАНОВ. (57) Область применения: получение синтезИзобретение относится к газопереработке, а именно к углекислотной конверсии низших алканов (метана, природного газа, этана, пропана или иэобутана) в синтез-газ, являющийся исходным сырьем для- синтеза йизших олефинов, метанола, жидких топлив, восков, высших жирных спиртов и других продуктов.

Изобретение может найти применение при получении укаэанных продуктов с использованием не нефтяного сырья на предприятиях химической и нефтехимической промышленности.

Целью настоящего изобретения является устранение указанных недостатков известного способа, а именно — повышение степени конверсии исходного сырья, расширение диапазона регулирования мольного соотношен ия водорода к оксиду углерода в продуктах реакции, упрощение ere технологического оформления и исключение из катализатора дорогостоящего ингредиента; Ыт» 1830378 Al газа для синтеза низших олефинов, метанола, жидких топлив, восков, высших жирных . спиртов и др. продуктов. Сущность изобретения: углекислотную конверсию низших алканов проводят при 800-970 С, мольном соотношении диоксида углерода к низшему алкану 0 5=1,52, времени контакта 5,25-21,0 с в присутствии катализатора-вермикульита эмпирической формулы 22 MgO 22SIOz.

5AIzOs Fe2Og 40Н20. Степень конверсии

СН4 — 99,8ф», СО2 98,7-100, 1 э.п. ф-лы, 6 табл. т г

Поставленная цель достигается тем, что в способе конверсии низших алканов с диоксидом углерода в присутствии катализа- Я тора при повышенной температуре в качестве катализатора используют вермикулит эмпирической формулы 22MgO.

22SI0z 5АЬОэ Ее20э .40Н20, а конвер- . 00 сию ведут при 800-970 С, мольном соотно- () шении диоксида углерода к низшему алкану ) (метану). этану, пропану, иэобутану или ком- (Ъ понентам природного газа) равном 0,5-1,52 и еремина контакта гааоеои смеси 5,25-2 т,О с. гтг»

При разработке способа конверсии низших алканов использовался концентрат,,3 вермикулита КВ-150 (ТУ 21-25-73-77). В исходном состоянии вермикулит представляет собой минерал, окрашенный в желто-золотистый цвет, состоящий.из тонких пластиночвк с эквивалентным диаметром (Д) до 5 мм и соотношением Р к толщине пластинок равным 10-100. В качестве катализатора углекислотной конверсии низших алканов ис1830378 пользовали фракцию частиц вермикулита с эквивалентным диаметром 0.5-1.0 мм.

Относительно высокая механическая прочность вермикулита и высокое содержание фракции частиц с 0-0.5-1,0 мм (до 40 5 мас.$) в исходном минерале исключают необходимость формирования частиц, что упрощает технологию приготовления катализатора.

Предлагаемый способ осуществляли 10 следующим образом. В кварцевый реактор с карманами для термопар, внутренним диаметром 10 мм загружали 7 мл (3,36 г) вермикулита (высота слоя 150 мм). Перед началом опыта катализатор активируют смесью диоксида углерода и метана (1,28:1) при 850 С и времени контакта 5,25 с в течение 10 ч. В процессе активации происходит вспучивание катализатора и размер частиц возрастает в 1,5-3,0 раза. После завершения 20 активации катализатора устанавливают заданный режим и, осуществляют конверсию низших алканий с диоксидом углерода в синтез газ в течение 24 часов. По ходу процесса отбирают пробы продуктов реакции в 25 петлевые пробоотборники. Анализ состава продуктов проводят хроматографическим методом на газовом хроматографе flXM8МД с детектором по теплопроводности (катарометр) и колонкой, заполненной 30 активированным углем СКТ-6А длиной 3 м, Взаимодействие низших алканов с диоксидом углерода с заметной скоростью протекает только при температурах, превышающих 800 С, а предельная конверсия ис- 35 ходного сырья при прочих неизменных условиях достигает при температурах 900970 С. Именно этим определяется нижнее и верхнее значение температуры реакции.

Конверсия исходного сырья в целевые 40 продукты существенно зависит от мольного соотношения C0z/СН4 и от времени контакта (т.е. объемной скорости сырья).

Оптимальные результаты по конверсии исходного сырья получены при соотношени- 45 ях COz/CH4-0,67-1,03 п временах контакта

5,25-21 с. Снижение мольного соотношения

СО /СН4 ниже 0,5 обеспечивает стопроцентную конверсию диоксида углерода, но приводит к снижению конверсии метана (до 50

75-95 при соотношении СО /CH4-0,5). По.вышение мольного соотношения СО /СН4 более 1,5 приводит к противоположному эффекту достигается стопроцентная конверсия метана; но снижается конверсия 55 диоксида углерода (до 72-75Я> при соотношении СО /CH4=1,52).

При временах контакта меньше 5,25 с существенно возрастает проскок непрореагировавшего исходного сырья и, соответст- . венно; снижается конверсия (СН4 до 58,576) ), СО до 76,4-90,4 при времени.контакта 5,25 с). При временах контакта более

21 с достигается предельно возможная при выбранных мол ьных соотношениях

СО /СН4 конверсия СН4 и СОг, но существенно снижается производительность реактора. . Отмеченные эффекты определяют нижние и верхние пределы варьирования мольного соотношения СО2/СН4 и времени контакта.

В ходе процесса в течение 24 часов активность и селективность применявшегося в разработанном способе катализатора остаются неизменными, Варьирование условий проведения конверсий позволяет в широких пределах изменять мольное соотношение Н2/СО в продуктах реакции от 0,12 до 1,95;

Отличия от прототипа. работоспособность, преимущества и другие особенности разработанного способа приведены в табл.1 ° 2 и демонстрируются, но не исчерпываются примерами конверсии низших алканов с диоксидом углерода.

Из табл.1 видно, что применявшиеся катализаторы существенно различаются по составу: известный катализатор содержит оксиды кальция (6,9 мас. ) и марганца (27,0 мас. ), а в разработанном — эти оксиды отсутствуют, но в нем присутствует оксид магния (24,51 мас. ), Содержание других ингредиентов также заметно различается.

Использование в разработанном способе в качестве катализатора вермикулита позволяет исключить из катализатора дорогостоящий ингредиент-диоксид марганца. Благодаря этому отпадает необходимость использования в способе дорогостоящей марганцевой руды, что способствует улучшению технико-экономических показателей способа.

Пример ы 1-5 (Контрольные без катализатора), Через пустой кварцевый реактор диаметром 10 мм и длиной 150 мм при температурах 800-970 С продувают смесь метана с диоксидом углерода (СОг — 40.47ь, СН4—

59,6%; СО /СН41:1,48) со скоростью 20,4 мл(мин в течение 3,5 ч при каждой температуре. Полученные результаты приведены в табл,3, Видно, что без катализатора наблюдается низкая конверсия исходного сырья.

При этом реактор покрывается толстым слоем углерода, а в продуктах реакции содержится в основном водород.

Примеры 6-10. В кварцевыкреактор диаметром 6 мм и длиной 150 мм загрузили

6,23 г (7,0 мл) концентрата вермикулита КВ1830378

Состав катализаторов. применявшихся в известном (2) и в разработанном способах конверсии низших алканов с диоксидом углерода

150 с размером частиц 0,5-1,0 мм. Высота слоя 137 мм. Реактор продували в течение

20 минут аргоном. При этом подняли температуру до 850 С. При атой температуре катализатор активировали смесью CHa-COz (2:1, 1,2 л/час) в течение 9 5 часов. Затем установили мольное соотношение СО2/СНа равным 0,67 {СН4-61,4, С02 — 38,6%), расход сырья 1,2 л/час (время контакта 21 с) и проводили углекИслотную конверсию метана при температурах 800-970 С в течение и часов при каждой температуре. Влияние температуры на характеристики способа конверсии СН4 с С02 приведены в табл.4.

Пример ы 11-14, Загрузка реактора, условия и длительность активации катализатора, расход сырья, время контакта и длительность углекислотной конверсии были такими же, как и в примерах 6-10. Мольное соотношение С02/СН равнялось 1,52 (CH4 — 39,7%. COz — 60,3 ), Полученные результаты приведены в табл.5.

Пример 15-22. Загрузка реактора, условия и длительность активации катализатора, длительность углекислотной конверсии были такими же как и в примерах

6-10, варьировали расход сырья (т.е, время контакта), мольное соотношение COz/СН4 и температуру, Полученные результаты приведены в табл.5.

Пример ы 23-27. Загрузка реактора, условия и длительность активации катализатора и длительность углекислотной конверсии были такими же как и в примерах

6- l0, варьировали природу исходного газообразного углеводорода и условия реакции.

Полученные результаты приведены в таблице 6, В случае иэобутана, наряду с Н2 и СО наблюдалось образование метана (до 20 в продуктах) и происходило заметное коксообраэован ие.

В настоящее время способ. конверсии низших алканов диоксидом углерода не реализованы. Поэтому в качестве базового объекта мы рассматриваем прототип (2), в соответствии с которым в качестве катализатора конверсии метана используют руду (марганцевый силикат) Чиатурского месторождения.

Основные недостатки базового способа состоят в следующем:

5 - t. Низкая конверсия исходного сырьядиоксида углерода (52,65-70,0 ) и метана (96-97%);

2. Необходимость выделения непрореагировавшего сырья из продуктов; усложне10 ние технологического оформления способа;

3. Узкий диапазон варьирования мольного соотношения Hz/CO в продуктах (0,590,91);

4. Использование в способе катализато15 ра. включающего дорогостоящий ингредиент.

По сравнению с базовым объектом применение разработанного способа позволяет: I

20 . 1. Повысить конверсию исходного сырья-диоксида углерода (до 98,7-1007,) и метана (до 99,82 );

2. Исключить необходимость выделения непрореагировавшего сырья из продуктов и

25 упростить технологическое оформление способа; с ";

3. Расширить диапазон варьирования мольного соотношения Hz/СО в продуктах (до 0,12-1,95);

30 4. Исключить иэ состава катализатора дорогостоящий ингредиент (соединения марганца).

Формула изобретения

1. Способ конверсии низших алканов с

35 диоксидом углерода в присутствии катали- затора при высокой температуре, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения степени конверсии исходного сырья, в качестве катализатора используют вермикулит

40 состава 22М90 22SIOz . 5AlzOa ЕегОэ

40HzO. а конверсию осуществляют при молярном соотношении диоксида углерода к низшему алкану 0,5-1,52 и времени контакта газовой смеси 5,25-21,0 с.

45 2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что конверсию осуществляют при 800970 С. б °

Таблица 1

1830378

1

П родолжение табл.1, Таблица 2

Условия и характеристики конверсии низших алканов метана с диоксидом флерода в присутствии катализатора по известному и предлагаемому способам

Таблица 3

Влияние температуры на характеристики процесса конверсии метана с.диоксидом углерода в пустом кварцевом реакторе диаметром 10 мм и длиной 150 мм. Скорость подачи сырья 20,4 мл/мин. Состав исходного сырья: СОг — 40,4, СН4 — 69,6 .

1830378

Продолжение табл.3.

Таблица 4

Влияние температуры на характеристики способа

Таблица 5

Влияние температуры, расхода сырья {времени контакта) и мольного соотношения COz/CH4 в исходном сырье на характеристики способа.углекислотной конверсии метана

Время

ЬНФ при- Т, С

Выход

Состав сы ья

Расход сырья, л/час

СОр/СН4 проду тов, л/час

СО . $. KOHT3KT3, меров сек

1,46

1,52

39,7

1,2

2,32

2,33

1,52

1,2

1,2

2,49

1,2

5,52

2,94

5,25

5,25

4,8

4,8

3,1

10,5

2.4

3.08

10,5

2,4

2,94

10,5

2,4

10.5

2,76

2,4

2,72

10.5

2,4

3.68

10,5

2,4

11

12

13

14

16

12

18

19

21

970

39;2

39,2

52,0

52.0

494

49,4

55.3

55,3

66,1

601

60,3

603

60,3

60,3

48,0

48,0

50.6

50,6

44,7

44,7

39,9

39,9

1,52

1,52

0,93

0,93

1,03

1,03

0,81

0,81

0,67

0,67

1830378

Продолжение табл.5.

СН4, $

Состав п о ктов

H2/C0

Конве сия

СО2,$ Hz, $

СО, ф

CHi

COg примеров

10,4

0,5

0,1.

3,1

0,1.. 0,1

0,07

0,09

4,6

6,5

0,3

57,5

41,9

47,6

40,0

45,0

41,7

54,7

0

2,0

0,1

47,8

45,4

50,0

Таблица 6

Влияние природы углеводорода(УВ) и условий реакции на показатели способа углекислотной конверсии метана г

Составитель В.Мельникова

Редактор АЯавловская Техред М. Моргентал Корректор СЯатруше 4

Заказ 2515 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва; Ж-35. Рауаская наб., 4/5 производственно-издательский комбинат "Патент, г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

11

12

13

14

16

17

18

19

21

12,9

12,8

1,3

0,8

3,4 а,е

12,6

4,1

26,0

23,8

10,8

15,84

31,8

30,7

40,8

60.5

75,6

89,0 . 84,0

50,6

50,0

57,6

0,43

0,31

0,12

0,19

0,63

0,61

0,71

0,73

1,31

1,0

1,13

1,11

92,2

99,75

99,75

99,82

75.19

75,98

97,36

98.39

93.86

89,88

79,04

93,18

82.8

99,17

99,84

99,85

90,42

86,46

99.41

100,0

100,0

100,0

94,09

99,75