Способ снижения содержания ненасыщенных примесей в насыщенных фторгалогенуглеродах

 

Изобретение относится к способу снижения содержания ненасыщенных примесей в насыщенных фторгалогенуглеводородах, заключающемуся в том, что указанные неочищенные насыщенные фторгалогенуглероды и/или фтсргалогечуглеводороды, находящиеся, преимущественно , в осушенном, флюидиэированном состоянии, подвергают взаимодействию преимущественно с обезвоженной аморфной твердой композицией из окисей металлов , содержащей, главным образом, окись меди, окись кобальта, окись серебра, двуокись марганца или смесь двух или более из перечисленных окислов, при температуре составляющей, 50-155°С. 2 з.п.ф-лы, 11 пр.

союз советских

СО0ИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

<я>л С 07 С 17/38

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) 1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4742533/04 (22) 21.11.89 (46) 23,08.93. Бюл. Мг 31 (31) 275063 (32) 22.11.88 (33) US (71) Е,И.Дюпон де Немур энд Компани (US) (72) Ричард Е.Фернандес (US) (56) Патент США 1Ф 2999855, кл, 260 — 79.6, 1981.

Патент CLUA N 3696156, кл. С 07 С 17/38, 1972.

Патент США М 4129603, кл. 570-169, 1978. (54) СПОСОБ СНИЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ

НЕНАСЫЩЕНН6!Х ПРИМЕСЕЙ В. НАСЫЩЕННЫХ ФТОРГАЛОГЕНУГЛЕРОДАХ

Изобретение относится к очистке ненасыщенных фторогалогенуглеродов и фторо. галогенуглеводородов, содержащих ненасыщенные примеси, а в частности к способу окисления в целях удаления ненасыщенных примесей из водород-содержащих членов указанных насыщенных галогенуглеродов, имеющих 2-6 атомов углерода.

Целью изобретения является получение нового и аффективного способа окисления . для снижения концентрации ненасыщенных примесей в фторогалогенуглеродах и фторогалогенуглеводородах. а в частности, в таких галогенуглеродах, которые имеют

2-6 атомов углерода и в которых галоген представлен одной или более фторо-, хлорои/или брома-группами.

„„5U„„1836312 АЗ (57) Изобретение относится к способу снижения содержания ненасыщенных примесей в насыщенных фторгалогенуглеводородах, заключающемуся е том, что указанные неочищенные насыщенные фторгалогенуглероды и/или фтсргалогенуглеводороды, находящиеся, преимущественно, в осушенном, флюидиэированном состоянии. подвергают взаимодействию преимущественно с обезвоженной аморфной твердой композицией из окисей металлов, содержащей, главным образом, окись меди, окись кобальта, окись серебра, двуокись марганца или смесь двух или более иэ перечисленных окислов, при температуре составляющей, 50 — 155 С, 2 з.п.ф-лы, 11 пр.

Другой целью настоящего изобретения является получение указанного способа, проводящегося при относительно низких температурах.

Следующей целью изобретения является получение указанного выше способа, который дает возможновть снизить содержание ненасыщенных примесей в продуктовых потоках фтороуглеводородов и хлорофторуглеводородов без заметных потерь в выходе водород-содержащих компонентов галогенуглерода.

Еще одной целью изобретения является получение укаэанного выше способа. который позволил бы снизить содержание ненасыщенных примесей в потоках ненасыщенного продукта до. по воэможности, низких уровней без образования при этом побочных продуктов галогенводорода, и тем

1836312 смым облегчить непосредственное выделение насыщен ных и родуктов.

Изобретение относится к способу снижения содержания ненасыщенных примесей в насыщенных фторогалагенуглеродах и/или фторогалогенуглеводородах, или их смесях общей формулы ClH>F>CI< путем контактиравания указанных фторогалогенуглеродов и/или фтарагалогенуглеводорадов, содержащих одну или более ненасыщенных примесей в сухом газообразном состоянии с практически сухим твердым составом на основе окиси металла с твердой, аморфной композицией иэ окисей металлов, содержащей, в основном, окись меди, окись кобальта, двуокись марганца. при повышенной температуре с последующим выделением указанных насыщенных фторгалогенуглеродов и/или фторогалогенуглеводородав с уменьшенным содержанием указанной ненасыщенной примеси.

Указанная обработка приводит к непосредственному получению насыщенных про- дуктав, в основном, свободных от ненасыщенных примесей. Такая обработка позволяет также получать указанные насыщенные продукты, не только свободные от ненасыщенных примесей то и, в основном, не содержащих воду и побочных соединений галогенводородов, Кроме того, указанный способ обработки, предложенный в изобретении, позволяет получить фторогалогенуглеоодороды, не содержащие иенасыщенных примесей, почти полностью без потерь нэ выходе, Способ осуществляется путем ведения во взаимодействие непрерывно или периодически, в основном, осушенного, неочищенного насыщенного фторгалогенуглерода и/или фторгалогенуглеводорада в газообразном состоянии с, в основном, сухой композицией, состоящей из аморфных окислов твердых металлов, находящихся, в основном, в виде мэкрочастиц. При предпочтительном осуществлении способа настоящего изобретения, газообразный поток неочищенного галогенуглерода пропускают через слой, состоящий иэ твердых частиц композиции, содержащей окислы металлов и помещаемой, например, в реактор с трубопроводами, в котором поддерживается необходимая температура путем нагревания, если ато требуется, Поток, выходящий из реактора, содержащий насыщенный продукт с низким содержанием в нем ненасыщенных примесей и содеажащий теперь продукт окисления, двуокись углерода, может быть обработан, по желанию. стандартными способами от5

15 деления насыщенного галогенуглеродэ от побочного продукта двуокиси углерода, например, путем взаимодействия целевого продукта с твердым адсорбентом для COz, таким, как натриевал известь NaOH. осажденной нэ вермикулите, или молекулярное сито, например, молекулярное сито типа 4А.

При реакции COz c NBOH образуются йагСОэ и lzO, причем вода связана с

NazCOg в виде гидрата. Тэк кэк гидраты разлагаются при A09blUJGH!- температурах, то желательно абсорбер СО2, содержащегося в выходящем продукте галогенуглерада, пропускать через слой ÍzÎ-адсарбирующего молекулярного сита, в случае, если необходимо получить продукт с минимальным количеством влаги.

В противоположность способу, испаль20 зующему в качестве катализатора гапкалит, способ насталщего изобретения не зависит от каталитического окисления ненасыщенных примесей в присутствии источника молекулярного кислорода, такого, как воздух

25 или другой кислорадсадержащий газ. Другими словами, для успешного проведения описанного выше способа присутствие молекулярного и фтарогалогенуглевадородах да минимально низкого уровня.

Изобретение направлено на очистку насыщенных фторагалогенуглеродав и фтарогалогенуглеводородав, а так>ке их смесей, независимо от их источника, содержащий s молекуле адин или более атомов хлора и

35 имеющих ненасыщенные, обычно, олефиновые, примеси, Предпочтительными фтор-садер>кащими насыщенными галогенуглерадами и галагенуглеводородами являются соединения, в которых галогенам

"0 лвляетсл фтар, хлор, или бром, в частности, в которых гэлагеном является фтор и/или хлор, вследствие их более широкого использования и более высокой практической ценности, Укаэанные пергалаген- и галагенуглеводароды состоят из: углерода и фтора, углерода. хлора и/или брома и фтора и углерода, водорода, хлора и/или брома и фтора. Предпочтительно, если насыщенные фторогалогенуглероды и фтарогалогенуглеводороды содержат 2 — 6 атомов углерода. более предпочтительно, 2 — 3 атома, а наиболее предпочтительно, 2 атома углерода, по причине их более высокой практической ценности, и имеют точку кипения в пределах

Б5 от -80"С да 130 С. а обычно, от -40 С до

120 С, Фторогалагенуглевадорады, и которых галогеном лвляется один или более атомов фтора. причем присутствие атомов . хлора не облзательно. являются наиболее предпочтительными по при .ине низких по1836312

40

55

СР2=СС(Г, СРр=СВгС(, СГ2-СР2, CFz=CHF, ст

СHF=ССIF, С(!зСГ-СНъ СЕзСС(=ОICI, бо тенциапов обеднения озоном этих соединений.

Насыщенные фторогалогенуглероды и фторогалогенуглеводороды включают алициклические, а также ациклические соединения, представленные эмпирической формулой CnHmFpC(q, где n — целое число от.2 до 6: р — целые числа от 0 до 13; р— целые числа от 1 до 5. Предпочтительно, если насыщенные фторогалогенуглероды и фторогалогенуглеводороды содержат 2 — 6 атомов углерода, более предпочтительно, 2 — 3 атома, а наиболее предпочтительно, 2 атома углерода, по причине их более высокой практической ценности; и имеют точку кипения в пределах от -80 С до 130 С, а обычно, от -40 C до 120 С. Фторогалогенуглеводороды, в которых галогеном является один или более атомов фтора, причем присутствие атомов хлора не обязательно, являются наиболее предпочтительными по причине низких потенциалов обеднения озоном этим соединений, В еще одном варианте осуществления изобретения обработанными соединениями являются фторированные водород-содержащие апканы, где и-3 гп =1-7 р- 1-7 х = CI q - 0-3 и m + P + q = 8.

Во всех вышеупомянутых вариантах осуществления изобретения р означаетчис- 30 ло атомов фтора в молекуле, которое, предпочтительно, превышает 1.

Способ настоящего изобретения позволяет удалять большое количество углеродуглерод ненасыщенных соединений, находящихся в насыщенном соединенииносителе, таких как С -Св-олефины и необязательно содержащие галоген-заместители, обычно, фтор, хлор и/или бром, и имеющих широкий диапазон точек кипения. Способ настоящего изобретения особенно эффективен при удалении Cz-олефинов, которые, как правило, присутствуют в вышеупомнятух фторогалогенуглеродах и фторогалогенуглеводородах, Характерными ненасыщенными примесями, которые могут быть удалены из насыщенных фторогалогенуглеродов и фторогалогенуглеводородов при помощи способа настоящего изобретения. являются олефины, т.е. углеводороды и галогенуглероды, включающие цис- и транс-изомеры, если они существуют, такие как: CHz=CHz, CHz=CHCI, CHCI=CHCIz, CHz=CCIz, CClz-CCIz, СFz=CHz. СНCI=CCfz, СFz=CHCIF, СОР=ССЬ. CHCICCIF, CHF-CC(z, СНF

СНСI, CHz=CCIF, CHF=CHF, CFzCCIz, CFqCCl=CFz, СЕзСCI=CC(z, СFaCF=-СГ2, CFzCCI=CFCF . С(-зСН=-СНСРз, С ГзСС(=CHCI-з, CFaCF= Cf-СГз. С((=зЬС=-CFz, C;CIFzCF ——

=CFz, СЕзСН= -СВгСГз, С(-зСС(=.СВгС(.з, СГзСО= CBt СРз, СГзСВг=СВгСЕз.

Так как большую часть ненасыщенных соединений, содержащихся в насыщенных фторгалогенуглеродах и галогенуглеводородах, обычно удаляют при помощи не слишком дорогостоящих стандартных физических способов, ro количество ненасыщенных примесей, оставшихся для обраковки способом настоящего изобретения, будет составлять менее около 1(, по массе, а в частности, будет находиться в пределах, приблизительно, 5000 pprn — 10 ppm. Способ настоящего изобретения обнару>кип зффективность в снижении содержания ненасыщенных примесей до уровня ниже 10 ppm, а большинство случаев, ниже предела, обнаружимого посредством газовой хроматографии, .Способ настоящего изобретения является особенно эффективным при очистке насыщенных фторогалогенуглеродов и фторогалогенугпеводородов, полученных при помощи реакции HF с хлор- ипи бромсодержащим предшественником фтор-содержащего соединения или соединений.

Среди них, например, являются одно или более соединений: СНзСС(2Р, СНзСС(Гр и

СНзСЕз, содержащих винилиденхлорид, CHzOCCIz, полученных путем гидрофторирования винилиденхлорида или метилхлороформа в присутствии при отсутствии катализатора; CFaCHzCI и(или СРзСН Г, полученных при помощи каталитической реакции HF с СХзСН>С(или СХг=-.СНС(, где

Х - С! или F, и содержащих 1,1-дифторо-2хлорэтилен, CFz=CHCI. е качестве примеси;

СРэСНСЬ. СГзСНОР2, полученных при помощи катали.ической реакции HF СС2=СС(г или CC(gCHC(z и содержащих в качестве примеси один или более олефинов. таких, как CFz=CCIF, цис- и транс-CFaCCI=CFCFg и

СГзСС(=СНС(=з; и CF3CHBrCI, полученных, например путем хлорирования СРзСН2Вг, бромирования CFaCHzC(или путем катализйрованной галидом алюминия перегруппировкой СЕВ CHCIF, и содержащих в качестве примеси одно или более

CFzCX=CYCFg или CFz-CCI, где X - F, С(или

Br; У=C(или Br; и Z- Н, С(, BrunuF. Bce эти реакции и условия их проведения описаны в литературе.

Предназначенное для обработки неочищенное насыщенное соединение должно быть, в основном, в флюидиэированном сооянии, т.е. газообразном, и содержать не лее 1 мас.$.

1836312

20

40

55

Поскольку главной функцией металоксидного реагента является удаление ненасыщенных примесей иэ галогенуглеродов, то предназначенный для обработки галогенуглерод должен быть, кроме того, в основном, обеэвоженным, а также не содержать вещества, которые могут препятствовать основной функции указанных окислов металлов, особенно, окиолов металлов, смешанных по типу гипкалитов, описанных ниже. Такими потенциально препятствующими соединениями являютсся моноокись углерода, газ водорода, галогенводороды, сероводород, двуокись серы и летучие органические гидроксильные соединения, Металооксидная композиция состоит, главным образом, иэ преимущественно, обеэвоженных аморфных твердых окисей металлов, таких, как окись меди, окись серебра, окись кобальта, двуокись марганца или смеси из двух или более укаэанных окисей металлов, Указанная композиция может бить использована отдельно в виде макрочастиц, например, в виде порошка или гра- нул, или нанесена путем диспергирования на инертную подложку, такую, как уголь, двуокись алюминия или двуокись титана, Указанная композиция из окисей металлов може содержать катионные члены металлических элементов с более низкой валентностью. Таким образом, окись меди, СиО, может содержать закись меди; Си02.

Аналогично, окись кобальта, СО Оэ, может содержать закись кобальта, СоО; и также может присутс вовать в виде эквимолярной закиси-окиси кобальта .СО, СО20з или

СОэО4. Окись серебра обычно присутствует только в одновалентном состоянии.

Так как хорошо известно. что двуокись марганца, МпОъ проявляет тенденцию к стехиометрическому несоответствию, то содержание его четырехвалентного Мп и ассоциированного кислорода зависит от способа получения и последующей обработки указанной оксидной композиции, Используемый в настоящем описании термин

"двуокись марганца" означает оксидные композиции марганца, в которых, по крайней мере, половина всего содержания Мп является четырехвалентной, а средняя оалентность составляет, по меньшей мере, около 3. Другими словами, композиция из диоксида марганца. МпО», где х — отношение О/Мп обычно и предпочтительно равно

2, может иметь содержание кислорода ниже стехиометрического, такое, что отношение

О/Мп не превышает 1,5, но, предпочтительно, чтобы оно было равно, по крайней мере, 1,78, Таким образом, композиции из диоксида марганца могут соответствовать типа манганита эмпирической формулы МоОр х х MO или Мп Оз. Кроме того, поскольку диоксид марганца часть получают путем восстановления из пермаганата, то оксидная композиция может содержать незначительные количеств марганца в окисленном состоянии перманганата и в более высоковалентном состоянии манганата.

Предпочтительными композициями иэ окислов металлов являются аморфные или гомогенные тщательно перемешанные сМВси, включая смеси типа гопкалитов, иэ двух или нескольких вышеуказанны:: окислов металлов, а в частности, смесей, содержащих, в основном, двуокись марганца и одну или несколько других окислей металлов, а более предпочтительно, двуокись марганца и окись меди, причем эта смесь может содерж:,ть или не содержать окись кобальта и/. ли окись серебра. В целях настоящего изобретения более эффективными являются смешанные окислы, содержащие двуокись маргаца, чем просто двуокись марганца или другая окись или окиси металлов, используемые отдел.. но.

Содержание диоксида марганца в смешанной оксидной композиции может колебаться в диапазоне около 5-05 мас.7 „а предпочтительно, около 45-90мас.%. В молярном соотношении содержание диоксида марганца будет, предпочтительно, составлять, по меньшей мере, 1 моль (рас,читыва ется на основе Mn0zj на моль другого оксида или оксидов металлов, взя. ых в сочетании, причем укаэанные окси ы присутствуют в виде Си О, Ао20 и Со20э.

Предпочтительно, если диоксид мар-анца присутствует в избытке, в количестве, соответствующем, приблизительно, от 1.3 до

10 моль/моль другого оксида или других оксидов металлов. а более предпочтительно, приблизительно, от 1,5 до 6 моль/моль.

Окиси металлов могут быть получены любым стандартным способом, Например, они могут быть получены путем осаждения включая и соосаждение, из водного раствора. Этот способ позволяет получить тонко измельченные с большой площадью осаждения преципитаты металлов в виде гидроокисей или гидратов, которые после фильтрации и промывания превращаются в безводные аморфные твердые окиси, имеющие после высушивания большую поверхностную площадь и низкую обьемпую плотность. Полученные окиси могут быть также гранулированы.

Осаждение окиси меди, серебра и кобальта обычно осуществляют путем обработки растворимой соли металла или металлов, например, сульфата или нитрата, 1836312 гидроакисью щелочного металла. Полученные преципитаты промывают водой с целью удаления растворимых солей и избытка щелочи, высушивают при температуре, приблизительно, до 250 С, обычно, в потоке воздуха или другого газа. и гранулируют.

Альтернативно, аморфная окись меди может быть получена путем осаждения карбоната меди и путем обработки водного сульфата меди карбонатом натрия, фильтрацией, промыванием и апрессовкой преципитата до частичной сухости, и нагреванием при 180-250 С для высушивания и превращения карбоната в окись с высвобождением двуокиси углерода. Аморфный диоксид марганца с высоким содержанием кислорода, т.е. МпО>, где х равно па меньшей мере, 1,5, а более предпочтительно, по меньшей мере

1,75, может быть получен при помощи реакции взаимодействия MnS04 в водном растворе серной кислоты с перманганатом щелочного металла. Укаэанный диоксид может быть также получен путем реакции оосстановления композиции перманганата метанолом, щавелевой кислотой или другим легко окисленным органическим гидроксильным соединением, которые хорошо известны специалистам.

Окисленное состояние меди в окиси меди, кобальта в окиси кобальта и марганца -о двуокиси марганца может быть идентифицировано, если это необходимо, стандартными аналитическими обычно, окислительно-восстановительными методами. 3

Способ осаждения является. обычно, приемлемым для получения аморфных, тщательно перемешанных смесей окислов металлов. Водные преципитаты могут быть получены отдельно, как описано выше, в 4 виде гидроокисей или гидратов, а затем тщательно перемешаны и высушены. Или же, отдельные гидраокиси и/или гидраты металлов могут быть получены посредством соосаждения, которое осуществляется опи- 4 санными выше способами с последующей обработкой способами, также описанными выше. Например, тщательно перемешанная смесь окиси меди и двуокиси марганца может быть получена путем добавления водно- 5 го раствора, содержащего гидроокись щелочного металла и перманганата щелочного металла, к водному раствору, содержащему сульфат меди и сульфат марганца, о условиях перемешивания. Полученный со- 5 преципитат собирают, хорошо промыоают с целью удаления растворимых солей и щелочей, а затем высушивают и гранулируют стандартными способами. Альтернативна, оксид меди может быть осажден на з"=ранее приготовленный влажный преципитат двуокиси марганца, затем смесь тщательна перемешивают, промывают и высушива от, как описано выше.

5 Осушивание композиций из аморфных окислов металлов может быть проведено при температуре, приблизительно, до

300 С, а предпочтительно, не выше около

250 С, с целью минимизации потерь важ10 ных свойств продукта, таких, как площадь поверхности, пористость, аморфность и активность в желаемом направлении.

Композиции из окисей металлов после их высушивания могут содержать еще свя15 занную воду, например, в виде гидратоо окисей металлов, в количестве, приблизительно, не менее 5;4 па массе композиции, однако, с точки зрения целей настоящего изобретения указанные композиции могут

20 рассматриваться как, в основном, сухие, Предпочтительно, если содержание воды в укаэанных композициях не будет превышать 3 мас.ь, а более предпочтительно, 1 мас,$. Чем ниже содержание воды, тем

25 выше активность указанной оксидной композиции при удалении нанасыщенных примесей. Следует отметить, что высушивание укаэанной оксидной композиции может происходить посредствам унаса в процессе

30 удаления ненасыщенных примесей, пр» котором обрабатываемый газовый субстрат пропускают через слой композиции, состоящей иэ окислов металлов, таким образом, что удаление указанных ненасыщенных

5 примесей будет более интенсивным о зависимости ат температуры обработки. Кроме того. следует заметить, что после высушивания при повышенной температуре, смешанные композиции из окислов металлов не

0 обязательна будут являться простыми смесями. содержащими отдельные молекулы того или другого окисла, например СиО и

MnOz. Известно, например, что окись меди и двуокись марганца образуют аморфные

5 композиции. в которых отдельные окиси являются как таковые неразличимыми; скорее, они могут рассматриваться как комплексные магнагиты меди, такие, как

СиМп204, которые могут быть ассоцииро0 ванными с дополнительными количеством молекул Мп02, зависящими от соотношения меди и марганца, используемого для получения указанных смешанных окисей .

Окиси серебра и кобальта ведут себя анало5 гичным образом, образуя при их взаимодействии с двуокисью марганца комплексные окислы. Однако в целях настоящего изобретения, смешанные окислы обычно рассматриваются исходя из отдельных окислов, используемых при их получении.

1836312

Стандартные и вполне удовлетворительные способы получения композиций, состоящих из аморфных окисей меди, серебра, кобальта и марганца. а также их тщательно размешанные аморфные смеси типа гопкалитов, полученные как указано выше путем осаждения, Практически используемые композиции содержат приблизительно 14-33 мас. окиси меди, и 86-67 мас.% двуокиси марганца и могут содержать, приблизительно, до 5 мас.% связанной воды на основе общего веса композиции. Указанные композиции являются, в основном, сухими с точки зрения целй| настоящего изобретения; предпочтительными являются композиции. содержание воды в которых не превышает 3 мас.o .

Для получения наилучших результатов желательно в целях снижения содержания воды до нужного уровня провести предварительно нагревание и продувку. инертным газом, например, азотом.

Способ настоящего изобретения осуществляется при эффективной температуре.

Под эффектвной температурой следут понимать температуру. которая является ниже температуры, вызывающей разложение насыщенных фторогалогенуглеродов и фто рога логе нугле водородов. Указа н на я температура, в основном, колеблется в пределах 50-150 С, наиболее предпочтительным диапазоном является 90-130 С, причем требуемая температура зависит от, потока продукта; который необходимо обработать и от желаемого результата.

Давление, при котором осуществляется процесс очистки, не является критическим параметром. Вариант применения способа настоящего изобретения с использованием паровой фазы, обычно осуществляется при атмосферном давлении, хотя может быть использовано давление как выше атмосферного, так и ниже атмосферного, Вариант осуществления настоящего изобретения с использованием жидкой фазы выполняется при давлении, достаточном для поддержания обрабатываемого насыщенного продук,та в жидком состоянии; причем давление будет зависеть от температуры обработки и давления пара обрабатываемого продукта.

В процессе с паровой фазой, который является предпочтительным из соображений зкономии, скорость потока неочищенногь фторированного продукта может варьироваться в широких пределах, например, 5-20 функт/ч неочищенного продукта (2,26 кг/ч — 9,07 кг/ч). на куб,фут (28,3 дмз) используемой композиции окислов. Поток неочищенного продукта подается непрерывно до тех пор. пока содержание примесей в выходном потоке снова не станет заметным и не достигнет предела своей максимально допустимой концентрации, На этой стадии поток неочищенного продукта

5 через слой окислов металлов прекращается и направляется через один или несколько дополнительных слоев из свежей композиции окислов, находящихся за первым слоем или параллельно ему.

10 Как было отмечено ранее, указанные оксидные композиции являются эффективными при отсутствии воздуха или других источников молекулярного кислорода, хотя при необходимости такие источники могут

15 быть использованы.

Пример 1. В стальную трубу с внешним диаметром 1" (25,4 мм) и длиной

13" (33 см) добавляли 117,5 г практически доступного гопкалита, состоящего, в основ20 ном, из аморфных со-осажденных окиси меди 14,8 мас.% и двуокиси марганца (85,2 ма с. ) в виде гранул 6-14 мел (размер сита, США), имеющих обьемную плотность около 3,7 r/ñì и содержание влаги около з

25 менее 3,0 мас., Затем трубу соединяли с источником CFg-CHzF, содержащим 050 рра

1,1-дифторо-2-хлороэтилена (CFz=CHС!), который подводили к трубе со скоростью 6570 мл/мин. B композиции выходного

30 потока, который контролировали при помощи газовой хроматографии, сначала не обнаруживали присутствия CFz=CHCI и лишь по прошествии 1669 мин (27,8 ч) в выходном потоке наблюдали 3,3 рргл CFz=CHCI. При35 нимая этот момент за точку "прорыва", рассчитывали пропускную способность слоя, которал при 25 С составляла, 0,0050 г удаленного CFz=CHCI при 1 г указанного гопкалита. Это не означает, что потери Сз-CHzF

40 обусловлены окислением, в выходном потоке также не были обнаружены ни галогенводороды, ни вода. В выходном потоке наблюдалось присутствие двуокиси углерода, однако, его количество приблизительно

45 соответствовало количеству подаваемого

Сг2-CHСI.

Пример 2. Повторяли процедуру, описанную в (1), за исключением того, что трубу реактора поддерживали при 50 С в

50 трубчатой печи. Через 2880 мин (48 ч) в выходном потоке наблюдали 11,2 ppm

CFz-CH Ci, и это принимали за точку "прорыва". Пропускная способность слоя составляла 0,0092 г, CFz=CHCY на 1 r гопкалита.

55 Пример 3. Повторяли процедуру, описанную в (1), за исключением того, что трубу реактора поддерживали при 130ОС, а скорость подачи варьировали от 70 до

700 мл/мин. Через 12240 мин (204 ч) в выходном потоке наблюдали 10,0 ppm

1836312

Обозначение соединения

СГ1112

CFC-1112а

CFC-1113

FC-1114

Н CFC-1122

Н ГС-1123

Н CFC-1131а

HFC-1132а

НСС-1140

Н С-1150

Структура (CCIF=CCIF) (СГ2-CCIz) (CFz=CCIF) (С F2=C Fz) (CF2=CHCI) (CFz=CHF) (СHz=CCIF) (CF2=CH2) (CHz=CHCI) (СН2=СН2) 50

В композиции выхОДного потока, проанализированного при помощи газовой хро- 55 матографии, ненасыщенных примесей обнаружено не было.

Пример 7. В трубку из нержаве ощей стали с внешним диаметром 21" и длиной i3" добавляли 111,4 r гопкалита, описанноСЕ2=СНС! и этот момент принимали за точку

"прорыва", Пропускная способность слоя составляла 0,0299 г СГ2=СНС! на 1 г указанного гопкалита.

П р и м ер 4, Повторяли процедуру, опи- 5 санную в (2), за исключением того, что скорость подачи составляла 700 мл/мин, Через

95 момент принимали за точку "прорыва".

Пропускная способность слоя составляла

0,0092 r CFz=-СНО на 1 r указанного гонка- 10 лита, что соответствует осуществлению примера 2 при 1/10 скорости подачи.

Пример 5. В трубу из нержавеющей стали с внешним диаметром 1" и длиной

13" добавляли 115,3 г гопкалита примера 15

1. Затем указанную трубу помещали в трубчатую печь при 100 С, и к этой трубе п ри постоя иной скорости 65-70 мл/мин подводили смесь 1-хлоро-1,1-дифторэтана, СН3 CCIF2, и 1, 1-дихлоро-1-фтороэтана, 20

CHgCCIzF, содержащей, приблизительно, 900 ppm винидиленхлорида в виде пара. В композиции выходного потока, который контролировали при помощи газовой хроматографии в течение 2 часов, присутствие 25 винилиденхлорида обнаружено не было.

Это не означает, что СНз-CCI2F или СНзСОГ2 подверглись окислению или какому-либо другому влиянию в течение процесса. 30

Пример 6. В трубу из нержавеющей стали с внешним диаметром 1" и длиной 13" добавляли 119,4 rгопкалита,,описанного в примере 1. Затем трубу помещали в трубчату о печь при 100 С, в течение 2,5 ч, и к этой 35 трубе при постоянной скорости 70 мл/мин поДвоДили СГз СН2г, к которому Добавляли по 500 ррв каждой из нижеприведенных примесей (для иллюстрации универсальности настоящего способа). 40

Обозначение соединения

CF1112

CFC-1112а

CFC-1113

FC-1114

HCFC=1122

HFC-1123

НСFC-1131а

HFC-1132а

HCC-1140

НС-1150

Структура (CCIF=CCIF) (C F2= C C Iz) (CF2=CCIF) (СЕ2=СFz) (CF2=CH Cl) (CF2=CHF) (CH2=CCIF) (С F2= С Н2) (CHz=-CHCl) (С Н2= С H2) го в примере 1. Затем трубку r омещали в трубчатую печь, нагретую до 130"С, и к этой трубе подавали со скоростью 200 мл/мин

2-õëîðî-1,1,1,2-тетрафтороэтан (СГзСНСtF). содержащий около 7000 ppm хлоротрифтороэтилена (CFzCFCI). Композицию выходного потока контролировали при помощи газовой хроматографии. Через 3,8 час в выходном потоке обнаруживали 10,0 ppm

CFz=CFCi и этот момент принимали за точку

"прорыва". Пропускная способность слоя составляла 0,0170 г CFz=-CFCI на 1 r указанного гопкалита.

Пример 8. В трубу из нержавеющей стали с внешним диаметром 1" и длиной 13" добавляли 113,4 гопкалита, описанного в примере 1. Затем трубу помещали в трубчатую печь при температуре 130 С и к этой труае с постоянной скоростью 100 мл пара/мин подводили 2,2-дихлоро-1,1,1-трифторэтан (СГз-CCizH) к которому добавляли каждую из укаэанных ниже ненасыщенных примесей (см. таблицу).

В композиции выходного потока, которую анализировали при помощи газовой хроматографии, наблюдалоось значительное снижение, если не полное отсутствие, всех ненасыщенных примесей через 30 минут после начала процесса, Полученные результаты показали, что дополнительная обработка выходного потока свежими слоями гопкалита способствует дальнейшему понижению содержания ненасыщенных примесей, которое, в конечном итоге, составляло нихке 10 рргп. Указанные результаты продемонстрировали различие в эффективности указанного гопкалита для удаления ненасыщенных примесей различных структур.

Пример 9. В трубу иэ нержавеющей стали с внешним диаметром 1" и длиной 13" добавляли 15.8 г сухой окиси меди (CuO).

Затем. трубу помещали в трубчатую печь при температуре 100 С, и в эту трубу в течение 0,5 час, и с постоянной скоростью

20 млlмин подавали СРз-CHzF, содержащий по 500 ppm каждой из указанных ниже ненасыщенных примесей, 1836312

Структура (CCIГ=CClF) (CF2-CCl2) (СР2 CCIF) (СР2 СГ2) (CF2CH CI) (CF2"СНГ)

{CH2=CCIF) (CF2-CH2) (СН2" CH CI) (СН2=СН2) 30 ао

Композицию выходного потока анализировали при помощи газовой хроматографии.

При этих условиях. ГС-1114; HCFC-1122 и

CFC-1112a были удалены полностью,.тогда как другие ненасыщенные примеси не подверглись воздействию обработки.

П р и м о р 10. В трубу из нержавеющей стали с внешним диаметром 1" и 13" добавляли 32,7 r 50 g;-ro Mn02 на активированном угле. Затем, трубу помещали в трубчатую печь при те«лпержуре 100 С и в этую трубу в течение 3,5 час и с постоянной скоростью

20 мл/мин подавали СЕэ-СН2Г, содержащий по 500 ppm каждой из указанных выше ненасыщенных примесей.

Обозначение соединения

C F1112

CFC-1 f128

CFC-1113

FC-1114

НСГС 1122

Н FC-1123

Н CFC-1131а

Н ГС-1132 а

HCG-1140

НС-1150

Композицию выходного потока контролировали при помощи газовой хроматографии. При этих условиях IICFC-1131a, НСС2-1140, СГэ.1113, НСГС-1122, CFC1112а и СГС-1112 были удалены полностью, тогда как другие ненасыщенные примеси не подверглись действию обработки.

П р им е р11. В трубу из сплава "Инконель" (жаропрочный сплав на никелевой основе) с внешним диаметром 1/4" (6,35 мм) и длиной 14" (35,5 мм) добавляли 5, I r окиси кобальта (11,111), Соэ04. Затем трубу помещали в трубчатую печь при температуре

100"C и в з.гу трубу с постоянной скоростью

13 мл/мин подавали CFa-CH2F, содержащий

559 рре 1,1-дифторо-2-хлороэтилена (CF2"-СНО). Кол1позицию выходного потока контролировали ApL1 помощи газовой xpo" матографии в течение 5,0 часов. l1 зэ этот период времени концентрация СР2-СНС1 снизилась приблизительно на 90%..

Формула изобретения

1, Способ снижения содержания ненасыщенных примесей в насыщенных фторга10

25 логенуглеродах, фторгалогенуглеводородах . или их смесях общей формулы

CnHmFpCIq. где и =2-6:

m -0-13; р 1-14, cl = 0-7, при условии, что m + р+ q = 2n + 2, путем контактирования указанных фторгалогенуглеводородов и/или фторгалогенуглеводородов, содержащих одну или более ненасыщенных примесей в сухом гаэообра8НоМ состоянии, с практически сухим твердым составол1 на основе окиси металла при повышенной температуре. о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения процесса и уменьшения потерь целевого продукта, в качестве твердого состава используют аморфный состав, содержащий смесь 10-55 мас.% окиси моди и 4590 мас,% двуокиси марганца, или аморфную окись кобальта или аморфную окись марганца, и процесс ведут.при температуре 50-150 С с последующим извлечением указанных насыщенных фторгалогенуглеводородов и/или фторогалогенуглеводородов с уменьшенным соде рм<анием указанных ненасыщенных примесей.

2. Способ поп 1, отл и ч а ю щи йс л тем, что в случае насыщенного фторгалоге нуглеводорода при и "2, в =0-4, р = 1-5, с1 0-2 или смеси из двух или более укаэанных ненасыщенных фторуглеводородов, исходный ненасыщенный фторуглероводород содержит одну или более ненасыщенных примесей в количестве 10-5000 ppm в расчете на исходный насыщенный фторуглеводород, выбранную из группы, состоящей из

CH2=CCI2, CH2=CHCl, СН2=СС!Р, CH2=CF2, C H CICCI2 СС!2" СС12, С Р2=C H2 C F2=C H CI

СС Г=СС!, СГЗ=СС 2, С 2= СС!Р, СР2=С 2 °

CF2=CHCI, CCIF=CCI2, СС!Г=СЕ2, CFaCCI=

=СРСГэ, CFaCCI=.CHCFa или смеси из любых двух или более укаэанных примесей, и проводят контактирование с аморфны«л гопкалитом, содержащим 13 33 мас.% окиси меди и 67-87 мас.% двуокиси марганца и контакт поддерживают при 50-150 С до тех пор, пока содержание одной или более иэ укаэанных ненасыщенных примесей в насышенном фторгалогенуглеводороде снижается до менее чем 10 ppm, 18

1836312

ppm (вых) ppm (+x) Обозначение соедйнения

Структура

481

HFC-1261 yf

HCFC-1223 xd

717

CFC — 1215 хс

CFC-1214 xb

CFC — 1213 ха

590

FC-1318 my

CFC-1317 mx

132

209

24

CFC-1317 вх

HFC-1336

401

398 (транс) 398 .::с

CHFC-1326 mx

H CFC-1326

CF-1326 mxx

CFC-1326 mxx

Составитель А, Калашник

Техред M.Моргентал Корректор IVi. Керецман

Редактор Т. Шагова

Заказ 3002 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r, Ужгород. ул.Гагарина, 101 (СРз-СС = СН2) (СГз-CCI = CCIH) (СРз-СО - CF>) (CFa — CCI = СО) (СРз CCI = СС!2) (CFa-CF " "СГСРз) (Сг.з-СО - CFCFz) (СРз CCI = CFCFa) {CFa— - СН СН вЂ” СРз) (СРз-CCI=CH — СРз) (изомер) (CFs CCI=CCI Сг 3) СРз-CO-CCI- СРз

747

791

454 (транс)

303 (цис)

262