Высокотемпературная батарея с твердым электролитом, способ ее изготовления и используемое при этом вещество электроизоляционного слоя

 

Изобретение относится к области высокотемпературной электрохимии, к устройствам с электролитом на основе двуокиси циркония, предназначенным для электролиза или получения электроэнергии. Согласно изобретению заявлены высокотемпературная батарея с твердым электролитом, способ ее сборки и используемое при этом вещество электроизоляционного слоя. Техническим результатом изобретения является улучшение удельных характеристик, упрощение газоснабжения, повышение механической прочности и надежности. Согласно изобретению предложена новая форма твердого электролита с прямоугольными гофрами и газовым коллектором одного из реагентов, при этом упрощается технология изготовления, а соединение элементов по прочности приближается к прочности самого материала, при этом предложено новое вещество электроизоляционного слоя с большей адгезией к Pt (Na₅YSi₄O₁₂). Высокие прочность, надежность, оптимальность и простота конструкции и технологии изготовления позволяют использовать электрохимические устройства для системы жизнеобеспечения обитаемых космических кораблей и для создания локальных генераторов водорода и кислорода высокой чистоты. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

Изобретение относится к области высокотемпературной электрохимии, точнее к высокотемпературным электрохимическим устройствам с твердым окисным электролитом на основе двуокиси циркония, к способу их сборки и использованному при этом веществу электроизоляционного слоя. Изобретение может быть использовано как источник тока (топливные водородно-кислородные элементы), как электролизер при решении проблем водородной энергетики для получения водорода высокотемпературным электролизом воды, так и в системах жизнеобеспечения для регенерации газовой среды замкнутых объемов обитаемых космических и подводных кораблей.

Известна конструкция батареи топливных элементов, состоящих из шайб твердого электролита с электродами в плоской части и отбортовкой по внешнему периметру в одну сторону и по периметру центрального отверстия газоподвода в другую. Элементы соединены в батарею попарно, образуя параллельно-последовательное соединение, по внешней отбортовке металлическим припоем на основе золота и платины. Пары элементов соединяют между собой отбортовками у отверстий с помощью специальных стекол. Способ соединения элементов в батарею можно назвать пайкой металлическими и стеклоприпоями (патент Швейцарии №444243, кл. H01M 27/00, опубл. 15.02.1968.).

Батареи описанной конструкции не могут иметь большой мощности или производительности при работе в режиме электролиза из-за недостаточно хороших удельных характеристик. С одной стороны, у них мала рабочая площадь в единице объема, с другой - низка эффективность из-за существенной неравномерности распределения тока по поверхности электрода, а также из-за наличия короткозамкнутых топливных элементов в местах соединения шайб твердого электролита через металл, а также из-за достаточно толстого твердого электролита (0,5 мм) в рабочей части. Способ сборки батареи не гарантирует получения газоплотных устройств, надежность работы которых низка еще из-за использования для соединения электроизоляционных стекол, имеющих при высоких рабочих температурах 900-1000°C весьма низкую прочность.

Наиболее близким по технической сущности решением (прототипом) для конструкции батареи следует считать батарею из элементов с твердым электролитом и электродами, имеющими общую волнистую форму наподобие шиферного листа. Указанные элементы наложены один на другой с ориентированными в одном направлении волнистыми изгибами, причем неразъемно соединяются через разделительные пластины выпуклость к выпуклости с минимально возможной поверхностью соприкосновения. Концы реакционных полостей соединены со сборными каналами и коммутируются в специальном устройстве (патент ФРГ №2514034, М.кл. H01M 8/12, 8/24; C25B 9/00, опубл. 17.08.1978 г.).

К недостаткам описанной конструкции следует отнести прежде всего очень сложную систему соединения реакционных полостей элементов специальным коммутирующим устройством, которое должно быть очень ажурным, сложным в изготовлении, и примыкать к одной из сторон батареи элементов. Описанные батареи не могут иметь большой мощности или производительности при работе в режиме электролиза из-за недостаточно хороших удельных характеристик. Твердый электролит такой формы не может быть достаточно тонким, т.к. практически очень сложно или совсем невозможно изготовить тонкие пластины волнистой формы с такой точностью, чтобы все выпуклости гофров лежали в одной плоскости и при соединении смежных элементов они касались друг друга только вершинами гофров с "минимальной поверхностью соприкосновения". Если же не выполнить эти оба условия, то в процессе неразъемного прикрепления элементов к разделительной перегородке твердый электролит будет испытывать механические напряжения на излом. Прочность же его, как и любой керамики, на излом и разрыв существенно более низка, чем на сжатие. С другой стороны, если в процессе прикрепления не создавать сжимающих усилий, то нельзя будет гарантировать надежного электрохимического контакта через "минимально возможную поверхность соприкосновения" между электродами смежных элементов, что в конечном итоге из-за неравномерности распределения тока приведет к ухудшению удельных характеристик, а работа твердого электролита на излом обязательно снизит надежность электрохимических устройств. К недостаткам следует отнести также и то, что при создании укрупненных моделей единичная площадь элемента должна составлять сотни см² , следовательно, при требуемой плотности упаковки (отношение рабочей площади элемента к его объему) должно быть большое количество гофров (волн), а это накладывает условие, не выполнимое для керамического производства, условие постоянства периода волн, невыполнение которого приводит к несовпадению крайних обрезов гофр, т.е. к незамкнутости реакционных объемов. К ухудшению удельных характеристик описанной конструкции приводит и соединение электронопроводящей пластиной электролита, по периметру элементов разделяющего реакционные зоны, образовав короткозамкнутые "топливные элементы", которые самопроизвольно перекачивают кислород в водородную полость, снижая коэффициент использования газа.

Прототипом для способа соединения элементов в батарею следует считать способ соединения элементов по торцу с использованием сжимающего усилия при высокой температуре, для чего перед сборкой на всю контактную поверхность плоскопараллельно вышлифованных обоих торцов элементов предварительно приклеивали платиновую фольгу специальной электроизоляционной замазкой на основе талька путем распыления (отчет Института электрохимии УНЦ АН СССР по хоз. договору №391).

Затем производили диффузионную сварку элементов в батарею при высокой температуре и сжимающем усилии.

Недостатком этого способа соединения является то, что механическая прочность батареи электрохимического устройства при высоких рабочих температурах обуславливается низкой прочностью и недостаточной адгезией самой электроизоляционной замазки с компактной платиной, что не позволяет использовать электрохимические устройства в космических аппаратах из-за вибрационных нагрузок без дополнительных технических усложнений конструкции батарей.

Целью настоящего изобретения являются конструкция, способ изготовления и вещество, используемое при создании высокоэффективной, высокотемпературной батареи электрохимических устройств с более простой конструкцией, равномерным газоснабжением, улучшенными удельными характеристиками, повышенной надежностью и механической прочностью.

Указанная цель достигается благодаря изготовлению элементов в виде прямоугольного блока-пластины с прямоугольными гофрами, вдоль одной из сторон, перпендикулярной гофрам, имеются отверстия газового коллектора одного из реагентов, газовые каналы другого реагента сообщаются с внешним объемом батареи через отверстия в боковой стенке, причем смежные элементы повернуты относительно друг друга вдоль оси батареи на 180°. Причем прямоугольная поверхность каждого гофра, выходящая на торцовую поверхность с электродом одной полярности, соединена по кромкам с торцовыми поверхностями двух гофров смежного элемента с электродом другой полярности. Упрощение сборки достигается благодаря системе равномерного газоснабжения, автоматически образующейся при соединении элементов между собой, благодаря предложенной конструкции батареи. Механическая прочность и надежность батареи увеличиваются благодаря тому, что соединение смежных элементов идет в основном по материалу электродов платина-платина, электроизоляционный слой наносят только по периметру блоков-пластин и газовых коллекторов, что также существенно упрощает технологию сборки, в особенности при изготовлении батарей с большой плотностью упаковки, т.е. отношении рабочей площади к объему. Причем увеличение надежности обусловлено также использованием нового вещества электроизоляционного слоя с повышенной адгезией к платине Na₅YSi₄ O₁₂.

На чертеже показана батарея из трех элементов перед сборкой. Количество элементов, гофров-каналов сведены к минимуму, чтобы не загромождать рисунок. С этой же целью нарушена пропорция размеров блоков-пластин, не показаны электроды и коммутирующие пластины, прокладываемые между элементами 1. В разрезе одного элемента 1 хорошо видны прямоугольные гофры твердого электролита отверстия газовых коллекторов, выходящие на торцовую поверхность элементов, и отверстия других реакционных полостей, выходящие на боковую стенку элемента 1. На чертеже хорошо видно, что смежные элементы в батарее повернуты относительно друг друга на 180°. Крышки токогаза подвода 2 выполнены в виде плоской пластины с отверстиями и трубчатым газовым коллектором вдоль одной из сторон, которые завершают батарею с двух сторон. Блок-пластину 1 из твердого электролита состава 0,9 ZrO₂ + 0,1 Sc₂O₃ шлифуют до получения плоскопараллельных торцовых поверхностей, чтобы плоские вершины всех гофров лежали в одной плоскости. Затем наносят электроды из платиновых паст методом вжигания так, что разноименные электроды выходят на противоположные торцовые поверхности, наносят электроизоляционный слой (стеклоприпой) Na₅YSi₄O₁₂, сначала вдоль периметра отверстий газового коллектора, выходящих на одну торцовую поверхность блока-пластины, устанавливают этой поверхностью на платиновую фольгу (20 мкм), лежащую на плоской алундовой подложке, задают небольшое усилие поджатия 50÷500 грамм, наносят стеклоприпой по периметру блока-пластины со стороны водородного электрода. В таком состоянии блоки-пластины устанавливают в муфельную печь, нагревают на воздухе до 1200±20°С и после выдержки 10-15 минут производят охлаждение. Величины температуры, усилие поджатия и время выдержки обусловлены расплавлением Na₅ YSi₄O₁₂ и заданием плоскопараллельности сочленяемых поверхностей блоков-пластин. Подготовленные таким образом элементы диффузионно сваривали в батарею на воздухе при 850-1150°С и удельном усилии сжатия 0,25÷0,75 кг/мм ². Такой режим сварки обусловлен свариваемостью платины (платиновые электроды с платиновой коммутирующей "разделительной" пластиной). Он обеспечивает прочность соединения, равную прочности самого материала платины. Увеличение температуры и усилий не целесообразно, уменьшение снижает прочность. Чтобы улучшить удельные характеристики батарей, повысив коэффициент использования газа, надо было исключить короткозамкнутые "топливные элементы". Этого можно было добиться, введя электроизоляционный слой между платиновой фольгой и твердым электролитом в местах, где одна его сторона омывается водородом, а другая - кислородом. Использование известного электроизоляционного вещества (70 вес.%) талька + 30 вес.% окиси бария) позволяет успешно решить эту задачу, однако, его адгезия к платине все-таки недостаточно велика (67 г/мм ²). Замена его веществом электроизоляционного слоя (стеклоприпоя) Na₂YSi₄O₁₂ также исключает короткозамкнутые "топливные элементы", адгезия же его к платине больше в 1,5 раза, что, безусловно, должно повысить надежность газоплотного соединения элементов в батарее.

Рассмотрим работу высокотемпературной батареи элементов в режиме электролиза воды. Пары воды из испарителя через трубку газоподвода и отверстия газового коллектора в пластине токоподвода попадают в батарею, в прикатодную реакционную полость газовых каналов первого элемента (800-1000°С). Под действием постоянного тока вода разлагается и дважды ионизированный кислород проходит сквозь стенки газовых каналов из твердого электролита, собираясь в реакционной полости в прианодном слое в молекулярном виде. Далее кислород проходит по газовым каналам элементов и свободно выходит через отверстия в боковых стенках в окружающее батарею газовое пространство для использования по назначению. Водород и неразложившаяся в первом элементе вода, пройдя вдоль газовых каналов, параллельно газовым потокам кислорода (по своим каналам), через отверстия коммутирующей пластины и газового коллектора заворачивается, проходит по газовым каналам второго элемента, обогащаясь при этом водородом. Затем они последовательно проходят все элементы, собираются в трубке газоотвода. После конденсации неразложившейся воды электролитически чистый водород используют по назначению, вода же, ее остаток, вновь поступает на вход батареи для электролиза.

Упрощение конструкции батареи, улучшение удельных характеристик, простота газоснабжения и изготовление ее с одновременным увеличением механической прочности и надежности позволяют использовать высокотемпературную батарею с твердым электролитом, способ ее сборки и используемое при этом вещество электроизоляционного слоя при изготовлении электрохимических устройств для системы жизнеобеспечения обитаемых космических кораблей и станций, а также при создании локальных генераторов водорода высокой чистоты.

Формула изобретения

1. Высокотемпературная батарея с твердым электролитом с последовательно соединенными элементами, выполненным в виде волнообразных слоев (гофров) электролита и электродов, соединенных разделительной перегородкой, реакционные полости элементов коммутируются газовым коллектором, отличающаяся тем, что, с целью улучшения удельных характеристик, упрощения конструкции и сборки, каждый элемент выполнен в виде прямоугольного блока-пластины с прямоугольными гофрами, вдоль одной из сторон которого, перпендикулярной гофрам, на торцовой поверхности имеются отверстия газового коллектора одного из реагентов, газовые каналы другого реагента сообщаются с внешним объемом батареи через отверстия в боковой стенке, причем смежные элементы повернуты относительно друг друга вдоль оси батареи на 180°, а прямоугольная поверхность каждого гофра, выходящая на торцовую поверхность с электродом одной полярности, соединена по кромкам с торцовыми поверхностями двух гофров смежного элемента с электродом другой полярности.

2. Способ сборки элементов в батарею путем плоскопараллельного шлифования торцовых поверхностей элементов, приклеивания к ним плоских элементов и диффузионной сварки их в батарею при высокой температуре и сжимающем усилии, отличающийся тем, что с целью увеличения механической прочности батарей и упрощения технологии, после вжигания электродов, наносят электроизоляционный слой по периметру отверстий газового коллектора, устанавливают этой поверхностью на коммутирующую пластину и плоскую алундовую подложку, поджимают с усилием 50-500 грамм, наносят электроизоляционный слой по периметру блока пластины с другого торца и после приклеивания составляют блоки-пластины (элементы), поворачивая на 180° каждый последующий, и производят сварку в батарею в режиме, обусловленном электродными материалами и материалом коммутирующей пластины.

3. Способ сборки элементов по п.2, отличающийся тем, что, с целью получения равнопрочного соединения блоков-пластин, снабженных платиновыми электродами через платиновую коммутирующую пластину, диффузионную сварку ведут при 850-1150°С, удельном усилии сжатия 0,25÷0,75 кг/мм², в любой атмосфере.

4. Вещество электроизоляционного газоуплотняющего слоя, используемое при сборке элементов высокотемпературных электрохимических устройств с твердым электролитом на основе двуокиси циркония, отличающееся тем, что, с целью увеличения адгезии с материалами на основе платины, применяют вещество Na ₂YSi₄O₁₂.

РИСУНКИ