Способ получения 1, 2,3,4, 7-пентахлор-7-алкилбицикло- -

 

1948О5

ОПИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Сааетских

Садиалистичасних

Республик

Зависимое от авт. свидетельства № с .1 5»1" 0- °

1:;л. 12о, 1, И

Заявлено 11.V1.1966 (№ 1083097/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 12.1Ч.1967. Б|оллстснь № 9

Дата опубликования описания 12Л 1.1967

МПК С 07Комитет по делам

8o0p8TsHviil и откРытии гаи Совете Мииистрав

СССР

,. Д1; 547,495.1.07 (088.8) Авторы изобретения

С. Д. Володкович, Н, H. Мельников и С, И. 1Цестакова

Всесоюзный научно-исследовательский институт химических средств защиты растений

Заявитель

С ПО СОБ ПОЛУЧ ЕН ИЯ 1, 2, 3, 4, 7-П ЕНТА ХЛОР-7-АЛ КИЛ БИ ЦИ КЛО-(2, 2, 1)-ГЕ ПТЕH-2-5-МЕТИЛ-N-ЛЛ КИЛ КАР БАМАТО В

СН вЂ” 0 — С вЂ” N

2

О R2

Изобретение относится к области получения важных химикатов, применяющихся в сельском хозяйстве.

Предложен способ получения 1,2,3,4,7-пентахлор-7-алкилбицикло- (2, 2, 1) -гептен-2-5-метил-Х-алкилкарбаматов общей формулы где R-алкил, содержащий число атомов углерода от 1 до 4, R> и R2 — водород или алкил.

Способ состоит в том, что алкилпентахлорциклопентадиен подвергают взаимодействию с аллиловым спиртом при температуре

200 — 230 С. Полученный при этом бициклический высокохлорированный спирт фосгенируют при 0 С в среде толуола с последующим взаимодействием полученного при этом эфира хлоругольной кислоты с первичным алифатическим амином при 0 — 10 С в среде серного эфира и выделением целевого продукта известным способом, например отгонкой растворителя и перегонкой в вакууме.

Пример 1. П о л у ч е н и е 1, 2, 3, 4, 7-п е нт а хлор-7- этил бицикло- (2, 2,1)-гепт е н-2-5-м е т а н о л а. В стеклянную ампулу помещают 26, 6 г (0,1 лоль) этилпентахлорциклопентадиена, 17, 4 г (0,3 лоль) алкилового спирта, запанвают ампулу и нагревают на силиконовой бане при температуре 200 С в течение 16 час. После вскрытия ампулы отгоняют избыток аллилового спирта и перегоняют продукт в высоком вакууме. Получают 44г (69%оттеоретического) спирта с т. кип. 135—

138 С (0,2 лл рт. ст); пп 1,5498.

Найдено, %: С 37 48 37,28; Н 3,13; 3,38;

Cl 53,82; 53,49.

Вычислено для С аН»С1,-0,

Н 3,08; Cl 54,23.

Пример 2. Получение 1,2,3,4,7-пент а х л о р-7-б у т и л б и ц и к л о- (2, 2, 1) - г е пт е н-2-5-м е т а н о л а. В стеклянную ампулу помещают 15 г (0,051 лоль) бутилпентахлорциклопентадиена и 10 г (0,17 ло»ть) аллилового спирта, запаивают ампулу и нагревают на силиконовой бане при температуре 230 С в течение 23 час. После вскрытия ампулы отгоняют избыток аллилового спирта и перегоняют продукт в высоком вакууме в токе азо25

Получают 14 г (79o/а от теоретического) спирта с т. кнп, 107 — 110 C (0,25 лл />т. ст.);

20 и о 1,5366.

30 Найдено, а/,. С 40,63; 41,03; Н 4,53; 4,23;

Сl 51,48; 50,88.

Вычислено для С,2Н,;ОС1-„а/,; С 40,96;

Н 4,26; С! 50,40.

194805

Выход, 1

1 ( о ,о

Т. кип. (лг.11 pm. cm.) „го

"1>! 1,5360

1,5289

1,5279

1,5268, 1,5252

1,5460 н сн,„ и нсн

Н i i-С,Н-, 70

68

170 — 173 (0,5)

151 †152(0,15)

150 †1 (0,6)

172 †1 (О, 5)

Т. пл. 40 — 42=C

60 — 63 (О, 08)

150 — 152 (О, 15) н-с,H„

i-C,,Н, Н

Н

Предмет изобретения

-ГС!

С1

1!

Cl R

Сн - О-С вЂ” Х

l !!

О R, 40

1 елактор, 1. Г. Герасимова Техред Т. П. Курилко Корректоры: Е. Ф. Полионова н Г. И. Плешакова

Заказ 1874 10 Тира>к 535 Подписное

ЦННИПИ Ком 1тста но делам изобретений и открытий нрн Совете Министров СССP

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр, Сапунова, 2

Пример 3. Получение эфира хлору г о л ь н о и к и с л о т ы и 1, 2. 3, 4, 7-и е н т ахлор-7этилбицикло- (2,2,1) -гепте«-2-5-м е т а н о л а. В четырехгорлую колбу, с

120=С (0,2 лглг рт. ст.); пг> 1,5385; с!4 1,4893.

MR найдено 80,5.

MR теоретическое 79, 35.

Найдено, %: С 34,31; 34,45; Н 2,75; 2,99;

С1 55,55; 55,47.

Вычислено для С11Нш02Сlв, в/о. .С 34,10;

Н 2,58; С 55,30.

Аналогично получают эфир хлоругольной кислоты и 1, 2, 3, 4, 7-пентахлор-7-бутилбицикло- (2, 2, 1) -гептен-2-5-метанола со следующими данными: т. кип. 130 — 133 С (0,2 лглг рт. ст.);, пг> 1,5277; выход 74%.

Пример 4. Получение 1,2,3,4,7-пентахл ор-7- этил бици кл о- (2,2,1) -гент е н-2-5-м е т и л-N-этилкарбамата. В четырехгорлую колбу, снабженную холодильником, термометром, мешалкой и капельной воронкой, помещают 4 г эфира хлоругольной кислоты в 20 лгл серного эфира, охлаждают до 0—

10 С и прикапывают 1 г этиламина. Температуру реакции поддерживают не выше 10 С, реакционную смесь перемешивают в течение

1 час и оставляют на сутки. Выпавший солянокислый этиламин отфильтровывают, раствор промывают разбавленной соляной кислотой, водой до нейтральной реакции, сушат над сульфатом натрия.

Эфир отгоняют, продукт перегоняют в высоком вакууме.

Получают 3 г карбамата (72% от теоретического); т. кип. 145 — 148"C (0,2 им рт. ст.);

П г> 1,5342.

Найдено, %: С 44,57; 44,37; Н 3,25; 3,54.

Вычислено длЯ СгаНгаО С14, %. Cl 44,87:, Н 3,54.

Аналогично получают следующие карбаматы:

Пример 5. Получение 1,2,3,4,7-пент а v ло р-7-б у т и л б и ц и к л о- (2,2, 1) -гепт е и-2-5-м с т и л-М-п р о п и л к а р б а м а т а. В четырехгорлуго колбу, снабженную холодильником, мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают раствор 4 г эфира хлоругольной кислоты в 20 лг.г серного эфира, ovлаждают до 0 — 10 С, реакционную смесь перемешивают в течение 1 час и оставляют на сутки. Выпавший солянокислыи пропиламин отфильтровывают, раствор промывают слабой соляной кислотой, водой до нейтральной реакции, сушат над сульфатом натрия. Эфир отгонягот, продукт перегоняют в высоком вакууме. Получают 2,8 г карбамата (60а/в от теоретического); т. кип. 140 — 143 С (0,1 лглг рт. cT.); п г> 1,5229.

Найдено, о/о: CI 40,91; 41,01; Н 3,38; 3,47.

Вычислено для С,аН2202С1-„%: Сl 40,6;

Н 3,19.

Способ получения 1, 2, 3, 4, 7-пентахлор-7-алкилбицикло- (2, 2, 1) -гептен-2-5-метил-Е-алкилкарбаматов общей формулы

Cl

45 где R-алкнл, содер>кащий число атомов углерода от 1 до 4; Кг i4 R. — водород или алкил, отлгичагоигггйся тем, что алкилпентахлорциклопентадиеи подвергают взаимодействию с ал50 лиловым спиртом при температуре 200—

230 С, полученную при этом реакционную массу фосгенируют при 0 С в среде толуола и подвергают взаимодействию с первичным алифатическим амином при 0 — 10 С в среде серного эфира с последующим выделением целевого продукта известным способом, например отгонкой растворителя н дистилляцией.